Введение. Производство основного в настоящее время минерального вяжущего вещества – портландцемента связано с высоким энергопотреблением и значительными объемами загрязняющих окружающую среду выбросов [1,2]. В связи с этим в последние десятилетия возрос объем исследований по разработке и применению альтернативных вяжущих – с малой энергоемкостью и относительно экологически чистых в производстве [2 – 4]. К числу последних относятся активированные щелочами цементы (АЩЦ). В последние десятилетия получило развитие исследование эффективности использования для производства АЩЦ термоактивированных глин [5,6], сырьем для которых являются наиболее распространенные из всех разновидностей природные минеральные материалы. Первое упоминание об активированных щелочами глинах датируется 1920-ым годом [7], имеются обширные исследования Глуховского В.Д. [8], Давидовича Дж. [5]. Многочисленными исследованиями показана эффективность АЩЦ на основе метакаолина [5,6,9,10]. Однако месторождения и запасы каолиновых глин, с одной стороны ограничены по запасам, с другой стороны, неравномерно распределены по странам и регионам. В частности, в России отсутствуют месторождения в Северо-Западном, Сибирском и Северо-Кавказском округах. В связи с этим в последнее время значительно возросли исследования составов и свойств АЩЦ на основе других глинистых минералов и компонентов полиминеральных глин [12,13]. Однако в настоящее время совершенно недостаточны исследования влияния температуры термоактивации полиминеральных глин на состав полиминеральных глин и на свойства, и состав АЩЦ на их основе.Статья посвящена исследованию влияния температуры термоактивации 3-х видов полиминеральных глин на их состав, а также на состав и свойства АЩЦ на их основе в зависимости от содержания и типа глинистых минералов, типа щелочного компонента и условий твердения.Материалы и методы.В качестве исходных материалов использовались 3 разновидности глин месторождений Республики Татарстан. В таблице 1 приведены их химический и минеральный составы. Таблица 1 – Химический и минеральный составы глинСодержание оксидов (%) SiO2TiO2Al2O3Fe2O3MnOCaOMgONa2OK2OP2O5SO3пппГлина 133,220,5310,703,290,0424,931,330,301,920,030,1723,22Глина 238,990,5910,763,590,0820,641,440,422,210,041,1320,34Глина 369,040,8313,165,170,081,551,591,242,080,07<0,054,94Содержание минералов (%) ХлоритМонтморил-лонитКаоли-нитКальцитКварцГипсПолевой шпатСлюдаАморф. фазаГлинистые мин.Глина12,385,824,0632,797,821,013,019,1134,012,26Глина 22,916,46-29,7313,44-3,787,6836,09,37Глина 31,6618,06--22,33-14,996,9636,019,72 На рис.1 приведен гранулометрический состав молотых глины и глинитов. Рисунок 1 – Гранулометрический состав глин Удельная поверхность глин 1 – 3 составляла соответственно 4648, 4893 и 4720 см2/г.В качестве щелочных компонентов использовались метасиликат натрия Na2SiO3·5H2O (NSH5) (Ms = SiO2/Na2O = 1) и гидроксид натрия NaOH (6М раствор). Химический состав глин определялся методом атомно-эмиссионной спектроскопии (OPTIMA 4300 DV). Гранулометрический состав определялся на лазерном анализаторе крупности частиц «Horiba La-950V2».Глины подвергались термической обработке в течении 5 ч при температурах 600, 700 и 800°C, затем размалывались в планетарной мельнице МПЛ-1.Прочность образцов на сжатие определялась на образцах размером 5×5×5 см в возрасте 2, 7 и 28 суток твердения в нормально – влажностных условиях и после тепловлажностной обработки при температуре 85оС в течении 6 ч.Состав продуктов твердения определялся методами рентгенофазового (РФА) (D2 Phaser X-ray diffract-tometer), термического (STA443 F3 Jupiter simultaneous thermal analysis apparatus) анализов, инфракрасной спектроскопии (Spectrum 65 (Perkin-Elmer) в области 4000 – 650 cм-1.Результаты и обсуждениеМеханические свойстваВ таблице 2 приведены прочностные показатели АЩЦ в зависимости от температуры термической обработки и вида глины. Таблица 3 – Прочность при сжатии образцов камня АЩЦ (МПа, гидроксид натрия/метасиликат натрия)ГлинаТ обра-ботки (oC)Условия тверденияТ = 25°C, W = 98%6 ч при T = 25°C+ 6 ч при Т = 85oCW = 98%2сут7сут28сутГлина 160000,25/0,290,40/0,460,5/0,557008,2/9,312,8/15,415,1/17,715,8/19,080011,8/13,917,7/21,519,6/22,621,0/23,6Глина 260000,30/0,320,40/0,440,6/0,687009,0/10,512,5/15,615,6/18,016,4/19,880012,4/13,118,2/20,919,9/23,120,0/23,0Глина 3600Прочности нет 700Прочности нет 800Прочности нет  Образцы на основе термооработанной при 600–800oC глины 3 сохраняют форму после разборки форм, но прочностью не обладают. Вероятно, при щелочной активации глины 3, содержащей 19,72 % монтмориллонита и хлорита не образуется продуктов твердения, обладающих вяжущими свойствами, в количестве, достаточном для связывания не- или слабо реакционноспособных компонентов глины, в особенности с учетом содержания кристаллического кварца в количестве 22,33 %. Реакционная способность глин 1 и 2 зависит от температуры термической обработки и заметно возрастает при температурах выше 700oC. По сравнению с глинами 1 и 2, термообработанными при 600oC, образцы камня на глинах, термообработанных при 700 и 800oC показывают хорошие прочностные характеристики с ранних сроков твердения, как при нормально-влажностном твердении и после тепловлажностной обработки.Поскольку глина 3 не проявила достаточной реакционной способности, исследования состава глин после термической обработки и образцов камня активация щелочами цементов проводились в образцах на основе глин 1 и 2. Анализ термообработанных глинНа рис.2 и рис.3 приведен количественный минеральный состав глин в исходном и обработанном при разных температурах на основе их рентгенофазовых анализов и результаты этих анализов.  Рисунок 2 – Количественный минеральный состав глины 1 Рисунок 3 – Количественный минеральный состав глины 2 С увеличением температуры термической активации состав глин претерпевает существенные изменения. Термическая обработка при 600оС глины 1 приводит к исчезновению пиков, свидетельствующего о разложении гипса CaSO4.2H2O и глинистых минералов – монтмориллонита (Na,Ca)Al2(Si,Al)4O10(OH)2.H2O и каолинита Al2Si2O5(OH)4, а при 700oC хлорита состава Mg2,96Fe1,55Fe0,136Al0,275)(Si2,622Al1,376O10)(OH)8. Термическая обработка оказывает существенное влияние на содержание кальцита CaCO3 и аморфной фазы. После выдержки глин при 600, 700 и 800oC содержание кальцита снижается с 33,0 дo 32,8; 26,1 и 3,6 %, а аморфной фазы увеличивается с 34,0 до 39,0; 49,0 и 58,0 %, соответственно.  Изменения в содержании слюды KAl2(Si,Al)4O10(OH)2, слоистых силикатов, кварца SiO2 (PDF 01-079-1910) и полевых шпатов (K0,95Na0,05)AlSi3O8, K0,2Na0,8AlSi3O8 незначительны. При 800оC из продуктов разложения кальцита и глинистых минералов образуются кальциевые силикаты хатрурит Ca3(SiO4) и ларнит Ca2SiO4. Термическое поведение глины 2 аналогично глине 1 вследствие их минералогического сходства. При 600, 700 и 800oC содержание кальцита снижается с 29,7 до 23,4; 16,7 и до 0 %, a аморфной фазы увеличивается с 36,0 до 39,0; 50,0 и 58,0 %, соответственно.Термический анализ глин в исходном и термообработанном состоянии позволил получить следующие результаты. Эндотермические пики, обнаруженные при анализе сырых глин при 50°C свидетельствуют о потере адсорбированной воды, при 130°C – потере кристаллизационной воды монтмориллонитом и гипсом для глин 1 и 2, при 495°C – дегидрооксилировании каолинита у глины 1, при 730°C – дегидрооксилировании каолинита у глины 1 и декарбонизации кальцита у глин 1 и 2. Наибольшие потери масс, обусловленные разложением кальцита для глины 1 идентифицированы в температурном диапазоне 575 – 705°C (глина в исходном состоянии – 6,47 %, термообработанная при 600°C глина – 5,96 %, 700°C – 5,20 %, 800°C – 2,54 %) и 705 – 810 (глина 1 в исходном состоянии – 10,82 %, термообработанная при 600°C глина 1 – 11,34 %, 700°C – 6,36 %, 800°C – 0,13 %), для глины 2 в диапазоне 625 – 770°C (глина 2 в исходном состоянии – 12,99%, термообработанная при 600°C –12,78 %, 700°C – 8,51 %, 800°C – 0,97 %). О снижении содержания кальцита в ходе термической обработки свидетельствует также ослабление эндотермических пиков. Экзотермические пики в температурных интервалах 760 – 790 и 880 – 930°C свидетельствуют об образовании хатрурита и ларнита.Анализ образцов камня АЩЦ Поскольку результаты анализа образцов камня для глин 1 и 2 аналогичны, приведены результаты только образцов камня на основе глины 1, составы которых представлены в табл.3. На рис.4 приведены результаты РФА. Таблица 3 – Активированные щелочами цементыОбозначениеГлинаЩелочнойкомпонентАЩЦ 1Глина 1NaOHАЩЦ 2Глина 1NSH5 Рисунок 4 – Дифрактограммы образцов камня на основе АЩЦ1 и АЩЦ2 В образцах камня идентицифированы реликты кварца, полевых шпатов и слоистых силикатов. Пики кальцита относятся как к новообразованному, так и реликтовому, с учетом присутствия в термообработанной глине 1 не до конца разложившегося кальцита. Широкий пик в области 28–31° свидетельствует об образовании C-(A)-S-H. Составы на основе АЩЦ1 включают также минерал клиноцоизит Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)О(OH) и кальциево-натриевый гидрокарбонат гайлуссит  CaNa2(CO3)(H2O)5.На рис.5 представлены результаты инфракрасной спектроскопии глины 1 в исходной и активированном при 700oC состояниях, образцов камня на основе АЩЦ1 и АЩЦ2. Колебания в областях 3369 – 3406 см-1 и 1642 – 1654 см-1 характерны для групп OH- и H-O-H, типичны для полимерных структур, включая алюмосиликатные, и могут быть отнесены к связанной воде в алюмосиликатных минералах глины 1 в исходном и термоактивированном состоянии и связанной воде в новообразованном алюмосиликатном гидрогеле образцов камня АЩЦ1 и АЩЦ2 [14]. Рисунок 5 – Результаты инфракрасной спектроскопии глины 1 в исходном и термоактивированном при 700оС состоянии, образцов камня АЩЦ1 и АЩЦ2 Полосы в областях 1395 – 1433 см−1 и 872 – 873 см−1 обнаружены во всех исследованных образцах глин и камня принадлежат к карбонату кальция. Сигналы в этих областях менее интенсивны в глинах, термообработанных при 700oC вследствие декарбонизации кальцита. Полосы, относящиеся к CO32- менее интенсивны или сдвинуты на спектрах образцов камня, поскольку отражают преимущественно вновь образованный кальцит. Полосы в областях 1029 – 1031 см−1 и 1104 см−1 отражают колебания, присущие Si-O.  Полосы в области 997 – 998 см−1 отражают кварц, полевые шпаты, алюмо- Al-O и кремнекислородные Si-O связи в аморфных алюмосликатных структурах. Полосы при 912 см−1, относящиеся к колебаниям OH и AlAlOH кристаллических каолинита и монтмориллонита в исходной глине, исчезают после температурной обработки. Колебания в областях 997 – 104 см−1, отражающие колебания, характерные для Si-O-T(Al,Si), на спектре  термоактивированной глины 1 смещаются в область 943 – 945 cм−1 на спектре образцов АЩЦ1 и АЩЦ2, что свидетельствует об образовании C-(A)-S-Hгеля в высококальциевых системах [15]. На термограммах образцов камня идентифицированы эндотермические пики в диапазоне 30 – 150°C, свидетельствующие о выделении физически связанной воды и разложении алюмосиликатного гидрогеля, и в диапазоне 640 – 720oC, показывающих разложение кальцита.  Структуоообразование в системах термоактивированная глина-NSH5Приведенные результаты позволяют предполагать, что превращения в глинах протекают следующим образом. Реакционная способность термоактивированных глин 1 и 2 независимо от типа глинистых минералов и при низком их содержании обеспечивается присутствием кальцита и температурной активацией, приводящей к образованию достаточного обьема аморфной фазы. Так, после обработки при температуре 600oC и щелочным компонентом глины не способны к образованию искусственного камня с заметной механической прочностью. Вероятно, это связано с низким содержанием аморфной фазы. После обработки при температуре 700oC, сопровождающейся аморфизацией глин более чем на 50 %, глины обеспечивают образование камня с прочностью на сжатие в возрасте 2 суток до 12,4 МПа и в возрасте 28 суток, а также после тепловлажностной обработки до 20 МПа. Очевидно, обработка при температурах более 700oC приводящая к продолжающейся декарбонизации кальцита и, как следствие, увеличению содержания активного CaO, обеспечивает кинетику набора прочности, компенсируя низкое содержание активных Si и Al. Аморфная фаза глин 1 и 2, термоактивированных при температуре более 700oC, состоит из активных Ca, Si и Al, и, с учетом состава глины Са количественно преобладает. Такое соотношение оксидов способствует образованию замещенного алюминием кальций-силикатного гидрогеля C-(A)-S-H как основного продукта реакции термоактивированной глины и NSH5 или NaOH, что подтверждается результатами термического анализа и инфракрасной спектроскопии. C-(A)-S-H гель связывает инертный кварц и, возможно, слабореакционноспособные полевые шпаты, слюды и слоистые силикаты. Активный СаО образует также кальцит, что подтверждено, РФА и термическим анализами. РФА анализ также выявил различия в составе образцов АЩЦ1 и АЩЦ2. В системах, активированных NaOH, вследствие высокой концентрации Ca в жидкой фазе может образовываться Ca(OH)2, который карбонизуется в CaCO3. В образцах, активированных NSH5, образование силикатов кальция более вероятно, чем перенасыщение по отношению Ca(OH)2. Это обьясняет более высокое содержание кальцита в системах с NaOH по сравнению с NSH5, установленное по данным термического анализа. Из насыщенной жидкой фазы образуются также сложные минералы клиноцоизит Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)O(OH) и гайлуссит CaNa2(CO3)(H2O)5 в системах, активированных NaOH.Представленные результаты позволяют сделать вывод, что сырьевая база АЩЦ может быть расширена полиминеральными глинами с низким содержанием глинистых минералов и содержанием кальцита 30%.  ЗаключениеТермоактивированные глины – ценное сырье для современных экологичных видов цементов. Однако, запасы наиболее высокоэффективных высококаолиновых глин весьма ограничены. Большое количество исследований последних лет показало возможность использования глин различного химико-минералогического состава для получения АЩЦ. Однако, большое разнообразие глин по составу определяет необходимость установления пороговых значений для глинистых и неглинистых минералов, как критериев пригодности глин для получения АЩЦ. По результатам исследований сделаны следующие выводы:1. При выдержке принятых в исследованиях полиминеральных глин при температурах 600, 700 и 800oC содержание аморфной фазы в глинитах возрастает с 34 – 36 % до соответственно 39,50 и 50,0 %.2. Глины, содержание менее 20 % монтмориллонита и хлорита после термообработки при 600 – 800oC непригодны для получения АЩЦ.3. Глины, содержащие около 20 % глинистых минералов типа 1:1/2:1 или 2:1 пригодны при содержании в них около 30 % кальцита и после активации при температуре более 700оС, приводящей к аморфизации полиминеральных глин более 50 % и образованию активного Са, участвующего в образовании C-(A)-S-H геля при низком содержании активных Si и Al. 4. Щелочная активация термообработанных глин позволяет получить искусственный камень с прочностью при сжатии в возрасте 2 суток до 12,4 МПа и в возрасте 28 суток до 20 МПа.  5. Продукты твердения вяжущих систем на основе термообработанных глин и метасиликата или гидроксида натрия C-(A)-S-Hгель, кальцит CaCO3, в системах с гидроксидом натрия также присутствуют клиноцоизит Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)O(OH) и гайлусситCaNa2(CO3)(H2O)5.