Введение. Исследованиями канадских ученых [1], а затем В.Д. Глуховского и Р.Ф. Руновой [2,3] была установлена возможность получения водостойкого камня из предварительно гидратированного цементного камня или нефелинового шлама после прессования. В этих работах было показано, что контактно-конден-сационными свойствами обладает метастабильная фаза аморфных гидросиликатов кальция C-S-H – основная фаза затвердевшего цементного камня. Позже Е.М. Чернышов с сотрудниками установил [4], что достаточной водостойкостью может обладать и чисто портландитовый камень, спрессованный при 100 МПа так же, как и портландито-алюмосиликатный камень, полученный методом контактного твердения [5]. Принцип «контактного твердения» основан на способности дисперсных силикатных и алюмосиликатных веществ, находящихся в аморфном нестабильном состоянии, образовывать прочный водостойкий камень в момент сближения частиц при уплотнении [3,6]. Данный подход может использоваться при переработке различных отходов и побочных продуктов промышленности, например, бетонного лома прессованием [6-9], т.к. гидратированный цемент лома в основном состоит из фазы C-S-H и портландита. Также остается актуальной проблема устройства дорожных оснований из предварительно гидратированных материалов типа нефелинового, бокситового шламов, цементных материалов.С этих позиций становится целесообразным исследование контактного твердения цементной фазы C-S-H с добавками. Принцип выбора добавок для контактного твердения фазы C-S-H нами рассматривается исходя из особенностей кристаллохимического строения данной фазы, а также из других соображений, изложенных ниже.Целью данной работы является исследование контактного твердения цементной фазы C-S-H с добавками.Исходя из кристаллохимических особенностей строения фазы C-S-H [10, 11] в качестве добавок для её конденсации в прочный искусственный камень целесообразно рассмотреть добавки нано- и микрокремнеземов (для завершения формирования кремнекислородных цепей), нано-глинозема для формирования соизмеримого с кальциевым, кремне-(алюмо-) кислородного слоя. Нано-глинозем можно использовать как в виде соответствующего золя, так и в виде продуктов гидратации алюминатов кальция. Последний прием имеет ряд особенностей, главная из которых заключается в поэтапном формировании всё более основных гидроалюминатов кальция со все большим выделением геля Al(OH)3. Это видно из реакций гидратации минералов глиноземистого цемента и высокоглиноземистого шлака [12-15]: (1) (2)Выделяющийся гель глинозема Al(OH)3, помимо возможного участия в построении кремне- (алюмо-) кислородного слоя фазы C-S-H, является «контактно-активным», т.е. при прессовании он обеспечивает получение прочного камня.Использование алюминатов кальция для получения прочного камня таит в себе опасность сбросов прочности при переходе гексагональных гидроалюминатов кальция (САН10, С2АН8) в кубический С3АН6, т.к. при этом объем твердой фазы уменьшается на 52 %. Такие переходы гидратов могут замедленно протекать десятилетиями при пониженных температурах или за дни, часы и минуты при повышенных температурах и повышенной щелочности системы.Однако прессование таких композиций позволяет получить камень высокой прочности [16]. Это, вероятно, объясняется устранением возникающей пористости при переходе гексагональных гидратов в кубический. Таким образом, для усиления контактной прочности цементной фазы C-S-H, целесообразно рассматривать такие добавки как портландит, нано-кремнезем и нано-глинозем.Материалы и методы. Цементную фазу C-S-H синтезировали из оксида кальция и кремнезема (кремневая кислота безводная по ГОСТ 9428) с содержанием основных веществ не менее 98 %. Смеси указанных компонентов в различных мольных отношениях (СаО:SiO2 = 0,5; 1,0; 1,5) усредняли помолом в фарфоровой шаровой мельнице, затворяли дистиллированной водой и в закрытых полиэтиленовых емкостях гидратировали при температуре 40 оС до полного перехода СаО в Са(ОН)2. Из «гашеных» смесей при 20 МПа прессовали цилиндры высотой и диаметром около 50 мм, которые, в соответствии с диаграммой состояния СаО-SiO2-H2O, пропаривали при температуре 80 оС до полного усвоения СаО для получения фазы C-S-H той или иной основности. Твердые добавки в виде портландита или алюминатов кальция в виде глиноземистого цемента или высокоглиноземистого шлака по ТУ 14-00186482-048-03 (таблица 1) усредняли в фарфоровой мельнице. Золи кремнезема и глинозема вводили путем затворения. Использовался золь кремнезема с концентрацией SiO2 в 30% с размером частиц 30-50 нанометров и золь глинозема концентрацией в 15 % и размером частиц около 80 нм. Подготовленные смеси C-S-H с добавками затворялись (при необходимости) дистиллированной водой до формовочной влажности 10-12 % и прессовались при удельном давлении 20-100 МПа с получением образцов-цилиндров диаметром и высотой 50×50 или 35×35 мм. Образцы испытывались на прочность при сжатии сразу после прессования или после нормального выдерживания при 1-28 сутках. По полученным результатам строились соответствующие статистические математические модели. Таблица 1 – Химический состав высокоглиноземистого шлакаМаркаХимический состав, %Al2O3CaOCr2O3SiO2+ FeOМgOСкласс Акласс Бкласс Акласс Бне менеев пределахне болееКВЦ-7575,073,017,619,00,2-2,51,53,00,15КВЦ-7070,068,019,522,00,2-2,52,04,00,15Результаты и их обсуждение.Ранее нами было показано [17], что прочность прессованного камня из синтезированной описанным выше методом фазы C-S-Hувеличивается с ростом удельного давления прессования, временем нормального выдерживания прессовок, увеличением дозировки в смеси с ней портландита и мало зависит от основности этой фазы. Максимальные значения прочности достигаются в суточном возрасте 10 МПа, в 28-суточном – 20-23 МПа.Добавление к смеси фаз C-S-H и 15 % портландита кремнезоля в количестве 4 % (по твердому) повышает суточную прочность прессованного камня в 1,5 раза до 15 МПа, а 28-суточную в 1,2-1,4 раза до 28 МПа. Действие других добавок показано в таблице 2.Типичный вид зависимости прочности от дозировки ВГШ и основности C-S-H приведен на рисунке 1. Таблица 2 – Прочность прессованных образцов из фазы C-S-H с добавками Номер составаМинеральная добавкаПрочность образцов МПа, через (сут), при давлении прессования1 сутки28 суток20 МПа100 МПа20 МПа100МПа1нет28-104202Ca(OH)2 (10 – 30%)41010223Кремнезоль4158284Алюмозоль254125ВГШ (10 – 30%)12182036          Добавление алюмозоля в указанную смесь гидратных фаз не показало увеличение прочности. В то же время добавка высокоглиноземистого шлака (ВГШ) значительно повышает прочность прессованного камня до 34 МПа (рисунок 1). При этом наблюдается квадратическая (экспоненциальная) зависимость роста прочности с дозировкой ВГШ. Так же отмечается саморазогрев прессовок до высоких температур (рисунок 2), что должно приводить к повышенной скорости гидратации и быстрой перестройки гидроалюминатов в сторону кубического. Рисунок 1 – Зависимость прочности при сжатии камня из C-S-H + 15% портландита от содержания ВГШ и от соотношения СaO/SiO2 при давлении прессования 80 МПа после 28 суток нормального твердения. Рисунок 2 – Развитие температуры в образцах из C-S-H с добавками после прессования при 80 МПа Поскольку гидратация алюминатов кальция сопровождается выделением геля глинозема Al(OH)3, то можно предположить, что повышение прочности также связано с его образованием, т.к. гель глинозема является высокодисперсной системой с развитой поверхностью и может значительно повысить контактную прочность камня. Предложенный механизм упрочнения камня из C-S-H и портландита с добавкой ВГШ подтверждают данные термического анализа гидратированной композиции «портландцемент + ВГШ» (рисунок 3).Из данных термического анализа видно, что камень в повышенном количестве содержит гексагональные гидраты AFm-фазы (эндоэффект при 191 оС), кубический С3АН6 (эндоэффект при 321 оС) и гель Al(OH)3 – эндоэффект при 293 оС.Проведенное дополнительное исследование по влиянию синтезированного гидрата С3АН6 на контактную прочность C-S-H не показало его участия в увеличении прочности прессованного камня.Таким образом, исследование контактной прочности цементной фазы C-S-H показывает, что она повышается за счет применения добавок портландита, кремнезоля и особенно – высокоглиноземистого шлака, содержащего низкоосновные алюминаты кальция (СА2 и СА6), в процессе гидратации которых в повышенных количествах образуется гель Al(OH)3. Рисунок 3 – Термограмма продуктов гидратации цементного камня с добавкой 20 % ВГШ Основные выводы1.Контактные конденсационные свойства фазы C-S-H возрастают с уменьшением ее основности, особенно в более поздние периоды отверждения. Высокое давление сжатия (80–100 МПа) обеспечивает высокую прочность образцов.2. Добавление портландита к гидросиликатам кальция C-S-H повышает прочность искусственного камня в сопоставимых условиях в 1,3-1,5 раза.3. Добавки оксида алюминия в виде золя оксида алюминия увеличивают контактную прочность камня C-S-H в 1,7 раза. Это объясняется особым поведением гидроалюминатов кальция.4. Добавление высокоглиноземистого шлака повышает прочность материала с содержанием 30%: до 12–15 МПа в ранние периоды и до 34 МПа в более поздние периоды упрочнения. Это связано с образованием геля Al(OH)3 в процессе гидратации такой композиции, несмотря на быстрое образование кубического C3AH6 в таких условиях.