Введение. Одним из основных, а в некоторых странах и главным, решением ресурсо- и энергосбережения в строительной отрасли является использование композиционных портландцементов с минеральными добавками [1,2], что сопряжено с сокращением выбросов СО2 [3,4].В современном научном мире активные минеральные добавки характеризуются как дополнительные цементирующие материалы (Supplementary cementitious materials (SCM’s)) [1], минералогический состав этих добавок представлен алюмосиликатами кальция. Их поведение в составе цементных композиций обусловлено взаимодействием гидроксида кальция, образующегося при гидратации алита, основного минерала портландцемента, с образованием гидроалюмосиликатов кальция и низкоосновных гидросиликатов кальция [1,5,6].Расширение номенклатуры композиционных портландцементов за счет применения доступного минерального сырья в качестве дополнительных цементирующих материалов является актуальным для строительной отрасли. Ресурсы существующих минеральных добавок не удовлетворяют растущих потребностей отрасли. В качестве альтернативы существующим на сегодняшний день минеральным добавкам используются прокаленные глины [1, 5,7]. Наибольший эффект в цементных композициях достигается при введении метакаолина, продукта прокаливания каолиновых глин [7,8].  Однако использование каолиновых глин в цементной промышленности ограничивается малыми запасами и высокой потребностью этого материала в других отраслях промышленности (керамика, целлюлозно-бумажная и др.). В связи с этим, вернулись к рассмотрению возможности получения минеральных вяжущих композиций с применением карбоната кальция, который эффективно использовался в Советском Союзе в 60-80 годах 20 века. Тогда же и было доказано, что карбонат кальция является не только микронаполнителем в составе цемента, но и проявляет свою химическую активность, образуя гидрокарбоалюминат кальция 3CaO∙Al2O3∙CaCO3∙12H2O [9,26]. Проведенными многочисленными исследованиями как зарубежных ученых [1,3,4,8], так и российских исследователей [2,5,7,9], показано, что введение карбоната кальция, а также совместное использование термоактивированных полиминеральных глин и известняков приводит к повышению физико-технических показателей получаемых цементов и бетонов. Во многих работах определялись составы продуктов гидратации и их устойчивость как в начальный период, так и в возрасте 28 суток твердения композиционного цементного камня с карбонатом кальция [10,11,25] и с комплексной добавкой на основе термоактивированных глин и карбонатной породы [8], или зол и известняка [8]. Однако, химия процесса влияния карбоната кальция или взаимодействие карбонатных добавок с продуктами гидратации цемента, описанное в работе [6] все еще изучено недостаточно.В этой связи все более актуальным становится теоретическое изучение процессов, лежащих в основе химии процесса влияния дополнительных цементирующих материалов и их роли в синтезе прочности цементного камня и бетона. В этом плане большое значение имеет термодинамический метод исследования. Термодинамический метод являясь статистическим, применим только к исследованию макросистем с большой массой. Он позволяет определять: энергетическую возможность и направление протекания реакций; сопровождающие реакции тепловые изменения, позволяющие рассчитывать тепловые балансы процессов; предпочтительность реакций и устойчивость образующихся соединений; максимальные равновесные концентрации продуктов реакций и предельный их выход; пути подавления нежелательных реакций и устранения побочных продуктов; выбор оптимального режима протекания реакций (температуры, давления и концентрации реагирующих веществ). Этот метод исследования позволяет теоретически осуществлять решение большинства перечисленных выше задач путем использования сравнительно небольшого числа термических констант, участвующих в реакциях соединений, и несложного математического аппарата, не прибегая к трудоемким и подчас технически неосуществимым экспериментам по изучению равновесий [12,13].Термодинамические методы исследования в химии цемента нашли и до настоящего времени находят применение для анализа реакций гидратации и дегидратации различных минералов цементных композиций, их полиморфных превращений, а также предпочтительности протекания тех или иных реакций [12-18].Целью данной работы являлось установление возможности и предпочтительности протекания химических реакций взаимодействия карбоната кальция с минералами цемента при его гидратации и образующимися при этом кристаллогидратами.Материалы и методы исследования.Теоретическая оценка возможности и предпочтительности реакций взаимодействия минералов портландцемента с карбонатом кальция и устойчивости кристаллогидратов рассматривалась при воздействии карбонатного (CO32-) и гидрокарбонатного (HCO3-) ионов и СаСО3 проводилась с использованием термодинамического метода анализа, разработанного применительно к силикатным материалам в [13] и на основании методов практических расчетов в термодинамике химических реакций [19].Возможность и предпочтительность протекания процессов оценивали по значениям величин изобарно-изотермического потенциала (ΔGo298). Стандартные значения ΔGo298 рассчитывались согласно второму закону термодинамики. Для химической реакции bB + cC → lL + mM при постоянных значениях давления и температуры общее изменение энергии Гиббса определяется уравнением:ΔGp,T = ΔGop,T +RTln(alL x amM / abB x acC),        (1)где: ΔGop,T – стандартное значение изменения энергии Гиббса процесса;а – соответствующие значения активностей участвующих в реакции компонентов, относящихся к любому возможному моменту.В случае равновесия при ΔGp,T = 0 уравнение 1 принимает вид:ΔGop,T = -RTln[(alL)равн x (amM)равн / (abB)равн x (acC)равн     (2)где соответствующие активности с индексом «равн» относятся к равновесному состоянию.Согласно уравнению нормального сродства, при р = const изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия следующей зависимостью:ΔGoT = -RTlnКр                             (3)При Т = 298К и р = 1атм. уравнение 3 приобретает следующий вид: ΔGoT = 1,364 lnКр                             (4)Величины изменения изобарно-изотермических потенциалов находили по предложенной [13] схеме расчета ∆G = f(T) реакций в силикатных системах, исходя из известных термодинамических данных, взятых из работ [13,19,20]. Отсутствующие в литературе данные были рассчитаны по методу структурных единиц [19]. Исходные термодинамические характеристики химических веществ, используемые при расчетах, приведены в таблице. 1. Таблица 1 - Термодинамические характеристики используемых химических соединенийФормула ионов или соединенийПринятые сокращения соединений*Энтальпия-∆Н0298кДж/мольЭнтропия∆S0298кДж/моль∙градИзобарно- изотермический потенциал-∆G0298 кДж/мольСаСО3 (ватерит)---1100,46СаСО3 (арагонит)-1208,77+88,831129,54СаСО3 (кальцит)-1208,61+93,021130,38Ca(OH)2-1004.26+74,58869,30Ca(OH)+-765,39-14,67718,0Ca2+-543,44-55,31553,50CaHCO3+-1236,43+132,401141,19CO32--678,11-56,98528,65HCO3--165,39+91,34587,96H2Oaq-286,24+70,01237,52OH--230,32-10,76157,50SO42--910,57+17,60744,90AlO2--920,12-20,95824,59NO3--207,66+147,07111,58CaSO4-1450,62-1312,31Ca(NO3)2-958,92-777,333CaO∙Al2O3C3A3565,69+205,733387,204CaO∙Al2O3∙Fe2O3C4AF5087,50+326,824793,363CaO∙SiO2C3S2934,80+168,862788,32β-2CaO∙SiO2C2S2311,79+127,802196,362CaO∙Al2O3∙8H2OC2AH85443065+445,824824,95CaO∙Al2O3∙10H2OCAH105327,17+486,464624,504CaO∙Al2O3∙13H2OC4AH138329,72+719,007358,354CaO∙Al2O3∙19H2OC4AH1910102,09+955,358783,623CaO∙Al2O3∙6H2OC3AH65555,94+405,175021,303CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2OC4A.CO2.H128784,08+748,337789,802CaO∙SiO2∙1,17H2OC2SH1,172669,66+160,902484,253CaO∙2SiO2∙3H2OC3S2H34790,01+312,574411,864CaO∙3SiO2∙1,5H2OC4S3H1,56033,18+330,805647,702CaO∙3SiO2∙2,5H2OC2S3H2,54926,81+268,164548,87* - CaO – C, Al2O3 – A, Fe2O3 – F, SiO2 – S. Результаты и обсуждение. Многочисленными исследованиями установлено, что процесс гидратации вяжущих веществ включает не только их чисто химическое взаимодействие с водой (процесс гидролиза) или с растворами используемых электролитов и порового раствора электролита с образованием различных по составу кристаллогидратов, но и сопутствующие этому физические, физико-химические и коллоидно-химические процессы. Эти процессы обусловлены растворением, кристаллизацией, полимеризацией и поликонденсацией, обеспечивающие при соблюдении соответствующих условий схватывание и затвердевание вяжущих веществ и образование пространственной капиллярно-пористой структуры определенной прочности и стойкости [21].Поскольку за последнее время опубликовано много подобных обзоров, в которых детально освещены основные положения теории твердения вяжущих веществ, мы эти вопросы не рассматривает, а только приводим данные, касающиеся термодинамики процессов гидратации в присутствии карбоната кальция и обобщающие выводы, и наши представления по рассматриваемой проблеме.Термодинамическая оценка влияния карбоната кальция на гидратацию цемента рассматривалась с позиций теоретических основ классической термодинамики процессов гидратации вяжущих веществ с участием как чистых твердых веществ и воды, так и термодинамики реальных растворов. При этом решались вопросы о предпочтительности протекания одних процессов перед другими. Для этого были рассчитаны величины изобарно-изотермического потенциала G0298 (кДж/моль) при температуре Т = 298 К с учетом заданного соотношения исходных веществ в системе. Результаты расчетов представлены в таблицах 2 – 4.Для реакций с участием только чистых твердых и жидких веществ и их концентрации равны постоянным величинам, то G = G0298, по знаку G0298 судили о возможности (знак «минус») или невозможности (знак «плюс») протекания процесса. По величине изобарно-изотермического потенциала G0298 оценивали степень неравновесности той или иной реакции в реальных условиях.Как видно из представленных результатов, карбонат кальция ни при каких условиях не диссоциирует и не растворяется в воде, даже в щелочной среде (реакция 4), которая присуща поровому электролиту цементного теста. Реакции растворения карбоната кальция в присутствии сульфатных и нитратных ионов также термодинамически невозможны. Химическое взаимодействие СаСО3кр возможно с растворенными в поровом электролите иона алюминия AlO2-, который образуется в высокощелочной среде при гидратации алюминатов кальция портландцемента, или при растворении термообработанных глин (реакция 8). Таблица 2 – Результаты расчетов значений изобарно-изотермического потенциала G0298 (кДж/моль) при температуре                      Т = 298 К реакций диссоциации и растворения карбоната кальция№№реакцийРеакций диссоциации и растворения карбоната кальция∆Н0298кДж/мольG0298кДж/моль1СаСО3кр =  Ca2+aq + CO32-aq+12,94+48,232СаСО3кр + H2O = Ca2+aq + HCO3-aq  + ОН-+555,7+68,943СаСО3кр + H2O = CaОН+aq + HCO3-aq  +564,07+61,944СаСО3кр + H2O + ОН- = Ca(ОН)2aq + HCO3-aq  +555,52+68,145СаСО3кр + H2O = Ca(HCO3-)aq  + ОН-+28,1+69,216СаСО3кр + SO42- + H2O = CaSO4 + HCO3-aq + ОН-+272,85+55,037СаСО3кр + 2NO3- + H2O = Ca(NO3)2 + HCO3-aq + ОН-+555,54+68,208СаСО3кр + AlO2- + 11H2O = CaO∙Al2O3∙10H2O + HCO3-aq + ОН--445,51-802,27Таблица 3 – Результаты расчетов значений изобарно-изотермического потенциала G0298 (кДж/моль) при температуре                     Т = 298 К реакций гидратации минералов портландцемента с карбонатом кальция.№№реакцийСхемы реакцийG0298кДж/моль93CaO∙Al2O3 + СаСО3 + 12H2O = 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O-421,98103CaO∙Al2O3 + Ca2+aq + HCO3-aq + 12H2O = 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O-410,90114CaO∙Al2O3∙Fe2O3 + СаСО3 + 12H2O + Ca2+aq = 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O + 3CaO∙Fe2O3∙6H2O-609,97123CaO∙SiO2 + СаСО3 + AlO2- + 12H2O + 2Ca(OH)2 = 2CaO∙SiO2∙1,17H2O + 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O-941,92132(3CaO∙SiO2) + СаСО3 + AlO2- + 15H2O = 3CaO∙2SiO2∙3H2O + 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O-1107,53143(3CaO∙SiO2) + СаСО3 + AlO2- + 22H2O = 2CaO∙3SiO2∙2,5H2O + 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O+ 4Ca(OH)2-330,50152CaO∙SiO2 + СаСО3 + AlO2- + 9H2O + 3Ca(OH)2 = 2CaO∙SiO2∙1,17H2O + 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O-1377,14162(2CaO∙SiO2) + СаСО3 + AlO2- + 13H2O + 2Ca(OH)2 = 3CaO∙2SiO2∙3H2O + 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O-1027,74173(2CaO∙SiO2) + СаСО3 + AlO2- + 12H2O + 2Ca(OH)2 = 4CaO∙3SiO2∙1,5H2O + 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O-304,71183(2CaO∙SiO2) + СаСО3 + AlO2- + 13H2O + = 2CaO∙3SiO2∙2,5H2O + 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O + Ca(OH)2-1576,26 Полученные данные показывают, что образование карбоалюмината кальция (3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O) при гидратации алюминатов и алюмоферритов кальция портландцемента термодинамически вероятно, как при непосредственном взаимодействии с карбонатом кальция, так и наличии ионов кальция и гидрокарбоната в растворе (реакции 9-10). Четырехкальциевый алюмоферрит, как и все минералы алюмоферритного ряда гидратируется в присутствии ионов кальция (реакция 11) [23].Оценивая предпочтительность реакций образования гидросиликатов, необходимо отметить, что для трехкальциевого силиката наиболее вероятно образование высокоосновных гидросиликатов (CaO/SiO2 ≥ 1,5) (реакции 12 и 13). Для двухкальциевого силиката наиболее предпочтительно образование низкоосновных гидросиликатов (CaO/SiO2 ≤ 0,8) (реакция 18). Таблица 4 – Результаты расчетов значений изобарно-изотермического потенциала G0298 (кДж/моль) при температуре                      Т = 298 К реакций гидроалюминатов с карбонатом кальция.№№реакцийСхемы реакцийG0298кДж/моль192CaO∙Al2O3∙8H2O + СаСО3 + 3H2O+ Ca(OH)2 = 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O-252,6120CaO∙Al2O3∙10H2O + СаСО3 + 2Ca(OH)2 = 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O-296,63214CaO∙Al2O3∙13H2O + СаСО3 + 2H2O = 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O + Ca(OH)2-17,43224CaO∙Al2O3∙19H2O + СаСО3 = 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O + Ca(OH)2 + 5H2O+17,68233CaO∙Al2O3∙6H2O + СаСО3 + 6H2O = 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O-213,00242(2CaO∙Al2O3∙8H2O) + HCO3-aq  + Н+ = 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O + 4H2O + Al(OH)3-91,76254(CaO∙Al2O3∙10H2O) + HCO3-aq  + Н+ = 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O + 29H2O + 3Al(OH)3-269,92264CaO∙Al2O3∙13H2O + HCO3-aq  + Н+  = 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O + 2H2O-72,11274CaO∙Al2O3∙19H2O + HCO3-aq  + Н+  = 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O + 8H2O-71,77283CaO∙Al2O3∙6H2O + HCO3-aq  + Н+ + Ca2+ + 5H2O = 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O-2380,00292(2CaO∙Al2O3∙8H2O) + CO32-aq  + 2Н+ = 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O + 2H2O + Al(OH)3-262,81304(CaO∙Al2O3∙10H2O) + CO32-aq  + 2Н+ = 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O + 26H2O + 3Al(OH)3-366,71314CaO∙Al2O3∙13H2O + CO32-aq  + 2Н+ = 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O + 2H2O-130,81324CaO∙Al2O3∙19H2O + CO32-aq  + 2Н+ = 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O + 8H2O-131,15333CaO∙Al2O3∙6H2O + CO32-aq  + 2Н+ + 5H2O = 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O-852,25 Анализ реакций гидратации трехкальциевого и двухкальциевого силиката в присутствии карбоната кальция показал большую возможность образования гидросиликатов кальция различной основности и гидрокарбоалюмината кальция, который может образовываться усваивая гидроксид кальция, являющегося продуктом гидролиза 3CaO∙SiO2. Исходя из значений G0298 очевидно, что присутствие в зоне реакции СаСО3 усиливает гидратацию как трехкальциевого силиката, так и  двухкальциевого силиката, что подтверждается увеличением энергии Гиббса реакций в сравнении с реакциями гидратации чистых клинкерных минералов и действии СО2 на их гидратацию, согласно расчетам представленным в таблице 5, выполненным в работе [24]. Таблица 5 – Значения изобарно-изотермического потенциала G0298 при температуре Т = 298 К реакций                        гидратации силикатов кальция по [24].№№реакцийСхемы реакцийG0298ккал/мольG0298кДж/моль209C3S + H2OC2SH1,17 + CH-18,76-78,60210C3S + CO2 + H2OC2SH1,17 + CaCO3-36,63-153,48211C3S + H2OC3S2H3 + CH-12,15-50,91212C3S + CO2 + H2O C3S2H3 + CH + CaCO3-30,36-127,20213C3S + H2O C4S3H1,5 + CH-17,86-74,83214C3S + CO2 + H2O C4S3H1,5 + CH + CaCO3+29,11+121,97215C3S + H2O C6S6H +CH-16,58-69,47216C3S + CO2 + H2O C6S6H +CH +CaCO3-34,14-143,05217C3S + H2OC6S6H1,5 + CH-17,68-74,08218C3S + CO2 + H2O C6S6H1,5 + CH +CaCO3-77,702-325,57219C3S + H2OC2S3H2,5 + CH-17,74-74,33220C3S + CO2 + H2O C2S3H2,5 + CH + CaCO3-34,97-146,52221C2S + H2OC4S3H1,5 + CH-1,71-7,16222C2S + CO2 + H2O C4S3H1,5 + CaCO3 + CH+90,48+379,11223C2S + H2OC6S6H + CH-0,42-1,76224C2S + CO2 + H2O C6S6H + CH + CaCO3-0,54-2,26225C2S + H2O C5S6H5,5 + CH-1,38-5,78226C2S + CO2 + H2O C5S6H5,5 + CH + CaCO3  -19,13-80,15227C2S + H2OC2S3H2,5 + CH-0,49-2,05228C2S + CO2 + H2O C2S3H2,5 + CH + CaCO3+47,58+199,36   Образовавшиеся в цементном камне гидроалюминатные соединения в присутствии карбоната кальция могут подвергаться воздействию карбонатов, гидрокарбонатного иона и иона СО32-, появляющегося после диссоциации НСО3-.Образование гидрокарбоалюмината кальция наиболее вероятно при встраивании в структуру 2CaO∙Al2O3∙8H2O и CaO∙Al2O3∙10H2Oкак молекул карбоната кальция, так и ионов карбоната и гидрокарбоната при их формировании. Поскольку эти кристаллогидраты гидроалюминатов кальция образуются в первые часы гидратации, а растворение карбоната кальция может происходить в поздние сроки, то наиболее вероятным будет взаимодействие кубических гидроалюминатов кальция (в затвердевшем цементном тесте с гидрогранатами кальция). Причем протекание таких реакций (реакции 28,33) наиболее предпочтительно, значения изобарно-изотермического потенциала их в несколько раз превышает всех вероятных реакций взаимодействия.Сравнивая возможные реакции образования гидрокарбоалюмината кальция 3CaO∙Al2O3∙СаСО3∙12H2O (таблицы 3 и 4), необходимо отметить возможность его образования во всех рассмотренных случаях, но наиболее предпочтительно его образование из кубического гидроалюмината кальция 3CaO∙Al2O3∙6H2O при воздействии гидрокарбонатного иона (реакция 28).Заключение. Проведенная термодинамическая оценка влияния карбоната кальция на гидратацию цемента позволила обосновать проявление химической активности карбоната кальция при введении в состав цемента. Теоретически обосновано образование гидрокарбоалюмината кальция в цементных композициях с известняком, на что указывается во многих публикациях. Также теоретически доказана возможность образования в таких композициях различных по составу гидросиликатов кальция, на что указывается в работах [8,22].Таким образом, термодинамический анализ реакций образования гидрокарботата кальция в твердеющем цементном тесте является важным способом для предварительной оценки вероятных условий взаимодействия как минералов портландцемента, так и кристаллогидратов, что имеет большое значение при постановке экспериментов, а также для объяснения различных особенностей твердения подобных композиций. Однако при постановке экспериментов необходимо принимать во внимание кинетику процесса и условия её определяющие.