Belgorod, Russian Federation
Belgorod, Russian Federation
The ways of increasing environmental friendliness and reducing the material intensity of production of building materials through wider use of gas-filled systems, as well as the use of renewable raw materials and various wastes are considered. From mineral supplements promising calcium sulfoaluminate and alunite. The principles of selection of inorganic Portland cement hardening accelerators are presented. The greatest increase in the strength of the stone gives the use of viscosity reducing agents that reduce the water demand of cement systems, but anionic additives (C-3, Melflux) dilute only the cement dough, having little effect on the filler. The principles of search of new additives are offered. For the wide involvement of gypsum waste in the production of building materials, additives are needed that bind the salts of fluorine, boron and citric acid.
renewable raw materials, mineral additives, hardening accelerators of cement systems
Силикатная промышленность и строительный комплекс является одним из крупнейших потребителей энергетических и минеральных ресурсов. По уровню потребления топлива он уступает лишь электроэнергетике и металлургии. По масштабам же переработки и использования минерального сырья строительное производство не имеет себе равных. В связи с этим одной из важнейших проблем является снижение энергоемкости и материалоемкости производства строительных материалов и изделий. В перспективе возможны различные направления ее реализации.
Из цементов самым много тоннажным является портландцемент, на долю которого приходится 80 - 90% всего производства вяжущих материалов, поэтому снижение энергоемкости технологии его производства дает наиболее весомую экономию энергоресурсов. Очевидно, что наиболее перспективным является выпуск многокомпонентных тонкомолотых вяжущих веществ с содержанием клинкера не более 20% - 50% и максимальным вводом минеральных добавок [1].
Показано [2], что при использовании в качестве минеральной добавки кварцевого песка, карбонатных и других пород, важно обеспечить такой ее гранулометрический состав, при котором достигается плотнейшая упаковка частиц минеральной добавки и цемента. При этом большое значение имеет активность минеральной добавки по поглощению гидроксида кальция, поэтому доменные гранулированные шлаки и зола-унос тепловых электростанций эффективнее, чем кварцевый песок. С этой точки зрения предпочтительнее добавки осадочного происхождения, но их эффективность сводится на нет высокой водопотребностью. Нужны активные минеральные добавки, не влияющие на водопотребность цементных систем, поэтому наилучшей добавкой к портландцементу является безводный сульфоалюминат кальция, открытый Т. А. Рагозиной [3 - 5]. Эта добавка состава 3(СаО·А12О3)·СаSО4 в количестве 5 - 10% практически не увеличивает водопотребность цементного теста. Ее активность по поглощению гидроксида кальция достигает 1000 мг/л, что в 3 - 4 раза выше, чем у трепела и опоки. При добавлении к портландцементу 10% сульфоалюмината кальция получается безусадочное быстротвердеющее вяжущее с более высокой маркой, чем исходный цемент. Хотя нашей стране принадлежит приоритет в открытии этой добавки и разработке технологии ее производства, она широко используется за рубежом, но в России пока серийно не производится.
Сходными свойствами обладает обожженный алунит, который значительно дешевле сульфоалюмината кальция [6].
Нами совместно с А.В. Половневой [7] было показано, что одним из важнейших элементов механизма ускорения гидратации и твердения клинкерных минералов является повышение концентрации ионов Са2+ в поровой жидкости цементных систем. Электролиты, отличаются высокой растворимостью в сравнении с Са(ОН)2, по нашему мнению, некоторые кальциевые соли перспективны как ускорители твердения. Эта гипотеза позволяет объяснить высокую эффективность как ускорителей твердения известных добавок – галогенидов, тиосульфатов, азотнокислых солей, сульфатов натрия и калия. При этом их ускоряющее действия снижается в указанной последовательности. Эта гипотеза объясняет также рост активности ускорителей твердения в ряду Cl– < Br– < J–.
Хлораты и перхлораты кальция лучше растворяются в воде, чем галогениды, поэтому они эффективнее последних. Из этой гипотезы следует, однако, что цементный камень с добавкой «суперускорителей твердения» отличается повышенной термоди-намической нестабильностью. Он склонен к быстрой рекристаллизации зон срастания гидратных частиц, что сопровождается падением прочности цементного камня в отдаленные сроки твердения. Это явление наблюдается при избыточной добавке солей хлора, когда 1 - 7 суточная прочность камня существенно выше, чему контрольных образцов без добавок, а через 3 - 6 месяцев, а иногда и раньше, происходит сброс прочности.
Из изложенного следует, что проблема поиска добавок, ускоряющих гидратацию и твердение портландцементного камня достаточно сложна. В последние десятилетие гораздо большие успехи достигнуты в другом направлении – снижение водопотребности цементных систем путем применения разжижающих добавок, что резко повышает прочность камня через 3 - 28 суток и более [8]. Однако, современные анионные добавки действуют в основном на алюминатную составляющую портландцемента. Они мало эффективны в «тощих» бетонных смесях с низким содержанием цемента, особенно малоалюминатного. В связи с этим нами предложено на бетонах с кварцевым заполнителем применять катионные добавки. Эффективно также применять пески, частицы которых покрыты прочными пленками гидроксидов и оксидов Fe и Al. Модификация поверхности чистых кварцевых песков водорастворимыми солями, указанными в работе [8], позволит избежать загущения бетонных смесей с «высокотехнологическими» добавками, что происходило при строительстве железобетонных мостов на севере США и на космодроме «Восточный».
Прочность и скорость твердения цементов, на основе вяжущих или цементов с высоким содержанием минеральных добавок может быть повышена путем их сверхтонкого измельчения, которое, однако, является энергоемким процессом, особенно при использовании традиционных барабанных мельниц с низким КПД. Широкое внедрение новых помольных аппаратов – валковых, струйных, дезинтеграторов и т.п., а также 2-х стадийного помола, позволит резко снизить расход энергии на помол [9].
Очевидно, что портландцемент еще длительное время сохранит свое значение как вяжущее для монолитных сооружений, тогда как для изготовления штучных изделий энергетически более предпочтителен способ прямого синтеза прочности камня. Новые энергосберегающие технологии изготовления штучных изделий на механо-химически активированных шлаках и золах должны получить широкое распространение. При совершенствовании технологии производства таких материалов важно обеспечить не только оптимальную гранулометрию частиц, но и наилучшие условия для проявления донорно-акцепторных взаимодействий между частицами зернистой среды, так как поверхностные силы играют в синтезе прочности камня значительную роль.
В природе известны различные материалы, отличающиеся высокими физико-механическими показателями и долговечностью. Это известняки, мрамор, кварцитопесчаники и т.д. Они образуются за счет цементации частиц благодаря конденсационным связям и донорно-акцепторным взаимодействиям. В настоящее время налажено производство эффективных динасовых и других видов огнеупоров по «технологии ВКВС», предусматривающей тонкий помол кварца с добавкой небольших количеств активаторов, формовку и сушку изделий при температуре 200 - 300°С [10]. Получаемый при этом материал недостаточно водостоек, однако этот недостаток может быть устранен путем ввода специальных добавок.
Не меньший интерес представляет и проблема производства материалов строительного назначения на основе карбоната кальция, особенно такой его дешевой и доступной разновидности, как мел и промышленные отходы, состоящие из дисперсных частиц CaCO3. Известны ракушки морских организмов («морское ушко»), состоящие из кальцита, материал которых имеет предел прочности до 100 МПа при растяжении, что выше чем у гранита. Значительную роль здесь играет органическое связующее.
Одной из причин того, что искусственные строительные материалы значительно уступают природным по механической прочности и долговечности, является несовершенство структуры первых. Причиной этого является слишком большая скорость нагрева и охлаждения, чрезмерные градиенты скорости деформации при формовке изделий и множество других, пока не исследованных факторов. В этой связи уместно отметить, что специалисты по химии и технологии вяжущих материалов и строительному материаловедению довольно энергично исследуя вопросы гидратации цементов, мало внимания уделяют проблеме синтеза прочности искусственного камня. Большой опыт в исследовании механизма формования камня из зернистых материалов имеют специалисты по литологии – разделу минералогии и геологии, занимающимся исследованием формирования камня из дисперсных частиц.
Одним из самых экономичных и эффективных видов строительных материалов являются гипсовые вяжущие. Расширение их производства, особенно на основе вторичных промышленных продуктов, является особо актуальной проблемой для Российской Федерации, где их использование пока крайне ограниченно. Неперспективна отмывка таких вредных компонентов, как соли фтора, фосфорной и лимонной кислотами, так как при этом возникает проблема утилизации и захоронения больших объемов вторичных отходов. Более предпочтительна нейтрализация этих вредных компонентов путем ввода специальных добавок, образующих с ними малорастворимые соединения. В настоящее время в качестве нейтрализующей добавки используется известь [11], которая, однако, отрицательно действует на прочность камня. Существуют и другие, более эффективные добавки, разработанные автором.
В настоящее время в дорожном строительстве применяются различные грунтоцементные смеси, которые позволяют создавать укрепленные основания автомобильных дорог. В качестве вяжущего в них используют портландцемент, известь, основные шлаки [12]. Представляется, что эти материалы перспективны для малоэтажного строительства. Из этих материалов можно изготавливать не только штучные изделия, но и монолитный бетон. Они особенно нужны в регионах с умеренными и недостаточными осадками.
Актуальность проблемы расширения производства пено- и газоцементных изделий, отличающихся низкой теплопроводностью и материалоемкостью, постоянно возрастает в связи с исчерпанием запасов кондиционных песков и отсутствием в Центральном и Центрально-Черноземном районах Российской Федерации сырья с низким содержанием радионуклидов для производства крупного заполнителя.
Возможен также альтернативный вариант увеличения термического сопротивления ограждающих конструкций – изготовление их из материалов с коэффициентом теплопроводности 0,4 - 0,6 Вт/мград и в 2 раза большей толщиной стен. Это может быть экономически целесообразно, если стеновой материал изготавливать из грунто-цемента, горелых пород, шлаков и других промышленных отходов, утилизация которых в отдельных регионах превратилась в серьезную экологическую проблему.
Человечество стало уделять все большее внимание экологии среды своего обитания, особенно жилья. Возрастают требования к экологическим показателям строительных материалов и изделий. С этой точки зрения непревзойденным строительным материалом является натуральная древесина, поэтому современные деревянные дома относятся к элитному жилью и стоят дороже рядовых построек. Масштабы строительства жилья из древесины сдерживаются несовершенством технологии выращивания деревьев. Однако, нет сомнений в том, что в ближайшие 2 - 3 десятилетия будут разработаны интенсивные технологии производства древесных растений, позволяющие во много раз ускорить рост деревьев, повысить их качество как строительного материала и снизить стоимость. Гарантией этого являются огромные успехи генной инженерии в последние годы.
При сравнительной оценке технико-экономических показателей искусственных строительных материалов и древесины необходимо учитывать, что последняя относится к числу возобновляемых ресурсов, а первые – нет. Добыча и переработка глины, песка, известняка, мела, природного камня наносит существенный и трудно поправимый ущерб окружающей среде. В этой связи уместно напомнить, что 50 лет тому назад местная строительная организация начала производить щебень из скальных пород горы Машук в Пятигорске. Если бы эта пагубная инициатива не была пресечена благодаря вмешательству общественности, от знаменитых гор Пятигорска сейчас бы мало что осталось и неповторимый ландшафт и микроклимат этого региона были бы нарушены.
Если наладить технологии производства древесины на основе достижений генной инженерии и не только в холодной Финляндии, но и в тропиках, то ее стоимость может быть снижена многократно. Исходя из изложенного, авторы полагают, что производство строительных материалов и изделий из натуральной древесины в ближайшие десятилетия должно резко возрасти.
Это связано со значительным расширением лесопосадок. Если широко использовать генно-модифицированные породы деревьев, устойчивых к пониженным температурам, дефициту или избытку влаги, солей в почве, то можно увеличить площади лесных насаждений строительного назначения на земном шаре в кратное число раз. Это не только позволит решить проблему качественного жилья, но и окажет исключительно благоприятное влияние на климат нашей планеты, будет способствовать снижению содержания углекислого газа в атмосфере, ослабит парниковый эффект, будет способствовать смягчению климатических колебаний и катаклизмов. Перечислить все многообразие положительных эффектов предложенных мероприятий довольно трудно. В то же время вряд ли есть отрицательные последствия их реализации.
Выводы:
– Для повышения экологичности производства силикатных и других строительных материалов необходимо шире вовлекать возобновляемые источники сырья – отходы, воздух, генно-модифицированную древесину. Дефицит гипсовых вяжущих в России может быть преодолен путем использования промышленных отходов с добавкой солей связывающих ионы F, B, цитрата.
– В качестве ускорителей твердения портландцемента пока мало используются сульфоалюминаты кальция, обожженный алунит.
– Наиболее эффективные ускорители твердения цементных систем – пластификаторы и суперпластификаторы. Для расширения их применения нужны не только анионные добавки, разжижающие цементный компонент, но и катионные ПАВ, разжижающие кварцевый песок, гранит и т.п., а также модификация последних малыми дозировками солей многовалентных металлов.
1. Ramachandran V.S., Fel'dman R.F., Boduen D. Nauka o betone: fiziko-himicheskoe betonovedenie. M.: Stroyizdat, 1986. 278 s.
2. Solomatov V.I. Razvitie polistrukturnoy teorii kompozicionnyh materialov // Izvestiya vysshih uchebnyh zavedeniy. Stroitel'stvo i arhitektura. 1985. №8. S.58-64.
3. Ragozina T.A. Vliyanie CaSO4 na fazovyy sostav silikatov i alyuminatov kal'ciya pri obzhige // Uzbekskiy himicheskiy zhurnal. 1952. №2. S. 23-24.
4. Ragozina T.A. O vzaimodeystvii trehkal'cievogo alyuminata s solyami pri vysokih temperaturah // Uzbekskiy himicheskiy zhurnal. 1965. №2. S. 80.
5. Volzhenskiy A.V., Burov Yu.S, Kolokol'nikov V.S. Mineral'nye vyazhuschie veschestva. M.: Stroyizdat, 1986. 426s.
6. Glekel' F.L. Special'nye cementy na osnove portlandcementa i alunitov. Tashkent: Izd-vo «Fan», 1969. 80 s.
7. Rahimbaev Sh.M., Polovneva A.V., Anikanova T.V. Vliyanie novyh dobavok elektrolitov na svoystva melkozernistogo betona // Izvestiya vysshih uchebnyh zavedeniy. Stroitel'stvo. 2015. №11-12 (683-684). S. 12-17.
8. Rahimbaev Sh.M., Tolypina N.M., Hahaleva E.N. Povyshenie effektivnosti melkozernistyh betonov na osnove teorii elektropoverhnostnyh yavleniy. Belgorod: Izd-vo BGTU, 2017. 87 s.
9. Schneider L.T. Ekonomiya energii v cementopromyshlennyh ustanovkah // World cem. 1985. V. 16. №2. P. 42-50.
10. Cherevatova A.V., Gaschenko E.O. Stroitel'nye neokompozity na osnove VKVS kremnezemsoderzhaschego syr'ya // Vestnik BGTU im. V.G. Shuhova. 2007. №1. S.25-30.
11. Beretka J. Gidrataciya poluvodnogo sul'fata kal'ciya v prisutstvii fosfornoy kisloty i izvesti. Fosfogips. // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1986. V. 36. №11. P. 512-518.
12. Pogromskiy A.S., Duhovnyy G.S., Anikanova T.V., Rahimbaev Sh.M. Primenenie elektrostaleplavil'nyh shlakov v konstrukciyah nezhestkih dorozhnyh odezhd. Belgorod: Izd-vo BGTU, 2018. 100 s.
