Ceramics based on b-calcium pyrophosphate β-Ca2P2O7 were obtained by firing of samples formed from a paste including water, monocalcium phosphate monohydrate Ca(H2PO4)2.H2O and calcium citrate tetrahydrate Ca3(C6H5O7)2.4H2O at the molar ratio Ca/P=1. According to XRD data, the sample after hardening and drying included brushite CaHPO4.2H2O, monetite CaHPO4, and monocalcium phosphate monohydrate Ca(H2PO4)2.H2O. After firing at 1000oC, the phase composition of the ceramic was represent-ed by β-calcium pyrophosphate β-Ca2P2O7. The paste of the suggested composition can be used for plastic molding of pre-ceramic samples and products, including extrusion layer-by-layer printing. Ceramics obtained by firing of cement stone formed from the described hardening paste can be used as resorbable materials for bone implants.
monocalcium phosphate monohydrate, calcium citrate tetrahydrate, chemical binding, brushite, monetite, phase transformations, calcium pyrophosphate, ceramics
Введение. Неорганические материалы для компенсации или лечения дефектов костной ткани получают с использованием технологий стекла [1] и ситаллов [2], вяжущих материалов [3] и керамики [4]. Фазовый и химический состав таких материалов должен обеспечивать биосовместимость материалов, применяемых в качестве лекарственных средств. Такие материалы в зависимости от решаемых задач могут быть устойчивыми в среде организма или резорбируемыми (растворимыми). Резорбируемые материалы применяют в регенеративных методиках лечения дефектов костной ткани. Керамика в системе СаО-Р2О5, применяемая в медицине или находящаяся на стадии разработки, может включать следующие резорбируемые фазы с различным мольным соотношением Са/Р: трикальцийфосфат (Са/Р=1,5), пирофосфат кальция (Са/Р=1,0), полифосфат кальция (Са/Р=0,5). Керамика на основе пирофосфата кальция Ca2P2O7 вызывает все больший интерес из-за биосовместимости и способности постепенно резорбироваться при имплантации.
Порошки для получения керамики на основе пирофосфата кальция Ca2P2O7 могут быть получены осаждением из растворов, в условиях механической активации или с использованием твердофазного синтеза [5]. Предшественниками фазы пирофосфата в керамике могут быть порошки брушита, монетита [6], гидратированного пирофосфата кальция [7], а также и пирофосфата кальция в форме γ- или β-модификаций [8]. Формирование фазы пирофосфата кальция может происходить при нагревании порошковых смесей в результате протекания гетерофазных реакции между исходными компонентами или продуктами их термической конверсии [9].
Керамика на основе β-пирофосфата кальция β-Ca2P2O7 также может быть получена обжигом брушитного цементного камня, который сформировался при взаимодействии порошка трикальцийфосфата Са3(РО4)2 водного раствора фосфорной кислоты Н3РО4[10]. Известно об использовании кальцийфосфатных цементных смесей для создания изделий с использованием пластического формования или экструзионной послойной печати [11]. Для брушитных цементов характерна высокая скорость схватывания. Добавление замедлителей твердения [12] позволяет увеличить сроки схватывания и сделать возможными экструзионное формование или объемную послойную печать и из цементных смесей, в которых образуется брушит. В качестве замедлителя твердения брушитных цементов может быть использована лимонная кислота [13].
Цель настоящего исследования состояла в получении керамики на основе β-пирофосфата кальция β-Ca2P2O7 обжигом образцов сформованных из водных высококонцентрированных суспензий, включающих цитрат кальция тетрагидрат Ca3(C6H5O7)2.4H2O и монокальцийфосфат моногидрат Ca(H2PO4)2.H2O, между которыми протекает химическое взаимодействие с образованием гидрофосфатов кальция (брушита или монетита) – перкурсоров фазы пирофосфата кальция, а также лимонной кислоты C6H8O7, являющейся замедлителем твердения брушитных цементов.
Материалы и методы.
Количество исходных солей для подготовки порошковой смеси рассчитывали, используя реакцию (1):
3Ca(H2PO4)2.H2O+ Ca3(C6H5O7)2.4H2O + 5H2O =
6CaHPO4 2H2O+2Н3C6H5O7 (1)
Расчет состава порошковой смеси для получения брушита CaHPO4 2H2O (прекурсора пирофосфата кальция Сa2P2O7) из цитратакальция тетрагидрата Ca3(C6H5O7)2.4H2O и монокальцийфосфата моногидрата Ca(H2PO4)2.H2O представлен в табл.1. Рассчитанныеколичества порошков монокальцийфосфата моногидрата Ca(H2PO4)2.H2O (CAS № 10031-30-8 puriss. p.a.≥85%, Sigma-Aldrich) итрикальцийцитрат цитрата тетрагидрата Ca3(C6H5O7)2.4H2O (CAS № 5785-44-4, puriss. p.a.≥85%, Sigma-Aldrich) тщательноперемешивали в круглодонной колбе в течение 20 минут. А затем к полученной порошковой смеси добавляли воду при массовом соотношении вода/порошок равном 0,5.
Таблица 1. Расчет состава порошковой смеси для
получения брушита CaHPO4 2H2O
|
Заданный фазовый состав, г |
Состав порошковой смеси, г |
||
|
керамики (Сa2P2O7) |
образцов после формования (CaHPO4 2H2O) |
Ca(H2PO4)2∙H2O |
Ca3(C6H5O7)2∙4H2O |
|
100,00 |
135,43 |
99,21 |
74,80 |
Формование проводили с использованием латексной формы, позволяющей получать образцы 30х10х10 мм. Сформованные из высококонцентрированных суспензий (паст) образцы после твердения в и сушки в течение недели при комнатной температуре обжигали при различных температурах в интервале 600-1000оС (скорость нагрева – 5 оС/мин, выдержка при заданной температуре 2 часа, охлаждение вместе с печью).
Линейную усадку и геометрическую плотность образцов керамики определяли, измерив их массу и размеры (с точностью ±0.05мм) до и после обжига.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов после формования и обжига проводили на дифрактометре Rigaku D/Max-2500 с вращающимся анодом (Япония) с использованием CuKα излучения. Для определения фазового анализа использовали базу данных ICDDPDF2.
Микроструктуру образцов исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на электронном микроскопе LEO SUPRA 50VP (Carl Zeiss, Германия; автоэмиссионный источник); съемку осуществляли при ускоряющем напряжении 3-20 кВ во вторичных электронах (детектор SE2). На поверхность образцов напыляли слой хрома (до 10 нм).
Результаты и их обсуждение.
После твердения (продолжительность ~ 30-40 мин) и сушки линейная усадка образцов составила 9 %, а плотность образцов – 1,5 г/см3. По данным РФА, фазовый состав образцов был представлен брушитом CaHPO4 2H2O, монетитом CaHPO4 и монокальцийфосфатом моногидратом Ca(H2PO4)2.H2O (рис. 1).
Формирование фазового состава может быть отражено реакцией (1) и реакцией (2).
3Ca(H2PO4)2.H2O + Ca3(C6H5O7)2.4H2O =
6CaHPO4 +2Н3C6H5O7 + 7H2O (2)
Рисунок 1. РФА образца, затвердевшего после
формования из пасты и сушки
о - монокальцийфосфат моногидрат Ca(H2PO4)2.H2O
(карточка PDF № 9-347);
* - брушит СаНРО4.2Н2О (карточка PDF № 9-77);
# - монетит СаНРО4 (карточка PDF № 9-80).
При этом присутствие монокальцийфосфата моногидрата Ca(H2PO4)2.H2O в образце после формования, твердения и сушки указывает на то, что исходные компоненты не были полностью исчерпаны в реакциях (1) и (2). Микроструктура образца (рис. 2) сформирована множеством частиц пластинчатой морфологии, характерной для гидрофосфатов кальция, с размером 5-10 мкм по длине и 1-3 мкм по ширине. Прочность образцов на сжатие составила 10,7 МПа. Данные РФА образцов после обжига при различных температурах (рис. 3) иллюстрируют формирование фазового состава. После обжига при 600оС в образце обнаружены фазы γ-пирофосфата кальция γ-Ca2P2O7 (карточка PDF № 17-499) и β-полифосфата кальция β-Ca(PO3)2 (карточка PDF № 9-363), которые формируются по реакциям (3) и (4) соответственно.
2CaHPO4 = Ca2P2O7 + H2O (3)
Ca(H2PO4)2.H2O = Ca(PO3)2 + 3H2O (4)
Рисунок 2. Микрофотография скола образца после формования и сушки
После обжига при 800оС по данным РФА обнаружены фазы β-пирофосфата кальция β-Ca2P2O7 (карточка PDF № 9-346), а также β-полифосфата кальция β-Ca(PO3)2 (карточка PDF № 9-363) и β-трикальций-фосфата β-Ca3(PO4)2 (карточка PDF № 9-169). Образование β-трикальцийфосфата β-Ca3(PO4)2 может быть обусловлено взаимодействием пирофосфата кальция Ca2P2O7 и карбоната кальция СаСО3 (реакция 5). Термическое разложение не вступившего в реакцию при формовании образцов цитрата кальция Ca3(C6H5O7)2.4H2Oдо карбоната кальция CaCO3 является многоступенчатым и суммарно может быть отражено реакцией (6).
CaCO3 + Ca2P2O7 = Ca3(PO4)2 + CO2 (5)
Ca3(C6H5O7)2.4H2O + 9О2 = 3CaCO3 + 9H2O + 9CО2 (6)
Рисунок 3. РФА образцов после обжига при 600оС, 800оС, 1000оС
+ - γ-Ca2P2O7 (карточка PDF № 17-499);
o - β-Ca(PO3)2 (карточка PDF № 9-363);
‘ - β-Ca3(PO4)2 (карточка PDF № 9-169);
v - β-Ca2P2O7 (карточка PDF № 9-346)
После обжига при 1000оС по данным РФА обнаружена только фаза β-пирофосфата кальция β-Ca2P2O7 (карточка PDF № 9-346). Полученные данные свидетельствуют о том, что фазовый состав керамического материала формируется как результат двух сценариев. А именно, вследствие термической эволюции брушита CaHPO42H2O и монетита CaHPO4 до пирофосфата кальция Ca2P2O7, а также в результате взаимодействия продуктов термической деструкции компонентов, не вступивших в реакцию на стадии формования.
На рис. 4 представлена микроструктура полученного после обжига при 1000оС керамического материала. Размер зерен в основном составляет 4 – 6 мкм. Размер пор составил 7 – 30 мкм. Линейная усадка образцов после обжига при этой температуре составила 4,6 %, истинная плотность материала составила 3,1 г/см3, относительная плотность составила 30%. Прочность образцов на сжатие после обжига при 1000оС составила 3,8 МПа.
Рисунок 4. Микрофотография скола образца после
обжига при 1000оС
Заключение. Пористый керамический биосовместимый материал на основе β-пирофосфата кальция β-Ca2P2O7 был получен обжигом при 1000оС полуфабриката (цементного камня), фазовый состав которого сформировался в результате кислотно-основного взаимодействия исходных компонентов с низкой растворимостью при затворении водой на стадии формования. Высококонцентрированная суспензия, включающая цитрат кальция терагидрат (Ca3(C6H5O7)2.4H2O) и монокальций фосфат моногидрат (Ca(H2PO4)2.H2O) благодаря образованию при твердении значительного количества замедлителя твердения (лимонной кислоты), подходит для использования пластического формования, включая экструзионную послойную печать.
Благодарность. Работа выполнена с использованием оборудования, приобретённого за счет средств Программы развития Московского университета. Данное исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (гранты №18-53-00034 и №18-29-11079).
1. Stroganova E.E., Mihaylenko N.Yu. Materialy dlya mediciny na osnove kal'ciyfosfatnyh stekol //Tehnika i tehnologiya silikatov. – 2002. – T. 9. – No. 3-4. – C. 42-46.
2. Sventskaya N.V., Beleckiy B.I., Lukina Yu.S. Reguliro-vanie porovoy struktury vysokoschelochnyh kal'ciysi-likofosfatnyh biokompozicionnyh materialov dlya kostno-plasticheskoy hirurgii //Tehnika i tehnologiya silikatov. – 2017. – T. 24, No. 4, S. 17-23.
3. Lukina Yu.S., Osipova P.A., Sventskaya N.V., Zaycev A.E. Sintez i issledovanie svoystv cementa dlya kostnoy pla-stiki //Tehnika i tehnologiya silikatov. – 2017. – T. 24. – No. 2. – S. 13-18.
4. Belyakov A.V., Lukin E.S., Safronova T.V., Safina M.N., Putlyaev V.I. Poristye materialy na osnove fosfatov kal'ciya //Steklo i keramika. – 2008. – No. 10. – S. 17-19.
5. Safronova T.V., Putlyaev V.I. Powder systems for calcium phosphate ceramics //Inorganic Materials. – 2017. – T. 53. – No. 1. – S. 17-26.
6. Safronova T.V., Putlyaev V.I., Shehirev M.A., Kuznecov A.V. Kompozicionnaya keramika, soderzhaschaya biorezor-biruemuyu fazu //Steklo i keramika. – 2007. – No. 3. – S. 31-35.
7. Safronova T.V., Kurbatova S.A., Shatalova T.B., Knot'-ko A.V., Evdokimov P.V., Putlyaev V.I., Porshok piro-fosfata kal'ciya, sintezirovannyy iz pirofosfornoy kisloty i acetata kal'ciya, dlya polucheniya biokeramiki //Materialovedenie. – 2016. – No. 7. – S. 41-48.
8. Lee J.H., Chang B.S., Jeung U.O., Park K.W., Kim M.S., Lee C.K. The first clinical trial of beta-calcium pyrophos-phate as a novel bone graft extender in instrumented poster-olateral lumbar fusion // Clinics in orthopedic surgery. – 2011. – Vol. 3. – No. 3. – R. 238-244.
9. Safronova T.V., Putlyaev V.I., Ivanov V.K., Knot'ko A.V., Shatalova T.B. Poroshkovye smesi na osnove gidro-fosfata ammoniya i karbonata kal'ciya dlya polucheniya biosovmestimoy poristoy keramiki v sisteme SaO–R2O5 //Novye ogneupory. – 2015. – No. 9. – S. 45-53.
10. Bolarinwa A., Gbureck U., Purnell P., Bold M., Grover L.M. Cement casting of calcium pyrophosphate based bioc-eramics //Advances in Applied Ceramics. – 2010. – Vol. 109. - No. 5. – P. 291-295.
11. Gbureck U., Hölzel T., Biermann I., Barralet J.E., Grover L.M. – Preparation of tricalcium phosphate/calcium pyro-phosphate structures via rapid prototyping //Journal of Materials Science: Materials in Medicine. – 2008. – Vol. 19. – No. 4. – P. 1559-1563.
12. Bohner M., Lemaitre J., Ring T.A. Effects of sulfate, py-rophosphate, and citrate ions on the physicochemical prop-erties of cements made of β-tricalcium phosphate-phosphoric acid-water mixtures //Journal of the American Ceramic Society. – 1996. – Vol. 79. – No. 6. – P. 1427-1434.
13. Barralet J.E., Grover L.M., Gbureck U. Ionic modifica-tion of calcium phosphate cement viscosity. Part II: hypo-dermic injection and strength improvement of brushite ce-ment //Biomaterials. – 2004. – Vol. 25. – No. 11. – P. 2197-2203.
