Введение. Щелочная активация как безобжиговый метод получения вяжущих на основе техногенного алюмосиликатного сырья привлекает все большее внимание как научного сообщества, так и производственной сферы [1,2]. Прогресс в этой области поддерживается, в числе других факторов, расширением сырьевой базы и технологических возможностей вовлечения природных и техногенных алюмосиликатов [3,4]. Следует отметить возрастающую значимость термоактивированных глин как пуццолановых добавок к портландцементу и как алюмосиликатных компонентов для активированных щелочами материалов. Наиболее эффективной разновидностью признан метакаолин, получаемый термической обработкой каолиновых глин. Однако, запасы каолиновых глин ограничены, что привело в последние годы к интенсивным исследованиям возможности использования в производстве смешанных и активированных щелочами цементов (АЩЦ) более распространенных глин разнообразного минерального состава с различным содержанием глинистых минералов, в том числе и мергеля [5-12].
Одной из распространенных и наиболее используемых минеральных как клинкерных, так и бесклинкерных вяжущих является известняк [13-22]. В ряде исследований [18,20-22] была показана эффективность введения известняка и в активированные щелочами цементы (АЩЦ) на основе метакаолина. Согласно результатам Йип С. [20] введение 20% известняка в активированный силикатом натрия метакаолин положительно повлияло на механические свойства композиционного вяжущего, что объясняется вкладом ионов кальция и магния в структурообразование и повышение прочности сцепления частиц известняка и геля вяжущего. По мнению Цвирсен А. [18] присутствие известняка способствовало ускорению дефрагментации алюмо-силикатов метакаолина в присутствии гидроксил- ионов. По данным Киан Ж. and Сонг М. [22] введение 10% известняка в метакаолин, активированный гидроксидом калия, в результате образования более компактной структуры и «эффекту наполнителя» способствовало повышению механических харак-теристик и улучшению реологических свойств. В настоящей работе исследованы свойства, продукты твердения и микроструктура камня на основе термообработанного мергеля, активированного метасиликатом натрия, с добавкой известняка.
Материалы и методы. Химический состав мергеля и известняка приведены в табл.1. Минеральный состав мергеля (%): каолинит – 3.45, монтмориллонит – 6.45, клинохлор – 1.12, кальцит – 57.08, кварц – 12.58, ортоклаз – 8.42, мусковит – 6.37, гипс – 4.57, аморфная фаза – 34. Минеральный состав известняка (%): кальцит – 90, кварц – 9, альбит – 1. Удельная поверхность мергеля и известняка 500 и 370 м2/кг, соответственно. В качестве щелочного компонента использовался метасиликат натрия.
Таблица 1 – Химический состав исходных материалов
|
Материал |
Содержание оксидов (%) |
|||||||||||
|
SiO2 |
CaO |
Al2O3 |
MgO |
Fe2O3 |
TiO2 |
Na2O |
K2O |
P2O5 |
SO3 |
CO2 |
ппп |
|
|
Мергель |
40,30 |
40,00 |
9,04 |
0,82 |
4,40 |
0,41 |
0,51 |
0,93 |
0,40 |
0,05 |
- |
3,55 |
|
Известняк |
14,26 |
43,31 |
2,44 |
0,84 |
1,11 |
0,12 |
0,38 |
0,51 |
0,08 |
- |
35,62 |
36,28 |
Мергель подвергался термообработке при 600, 700 и 800оС. Исходные материалы измельчались в планетарной мельнице МПЛ-1.
Прочность при сжатии образцов определялась испытанием образцов камня размером 2х2х2 см в возрасте 28 сут нормально-влажностного твердения. Состав продуктов твердения образцов определялся в возрасте 28 сут методами рентгенофазового анализа (РФА) с использованием DIFFRAC plus Evaluation Package – EVASearch/Match, термогравиметрическим (ТГ-ДТГ) с использованием STA443 F3 Jupiter simultaneous thermal analysis apparatus, инфракрасной спектроскопии (ИК) с использованием Spectrum 65 (Perkin-Elmer), сканирующей электронной микроскопии с использованием Merlin of CARL ZEISS.
Результаты и обсуждение
Результаты исследований влияния температуры активации мергеля (600, 700 и 800°C) и концентрации метасиликата натрия (5, 10 и 15%) на прочность образцов показали, что АЩЦ с прочностью камня не менее 30 МПа может быть получен на основе мергеля, термообработанного при температуре 800оС и концентрации метасиликата натрия 15%.
На рис. 1 и 2, табл.2 представлены результаты рентгенофазового и термического анализов мергеля в исходном (ИМ) и термоактивированном состоянии (ТМ).
Термообработка мергеля приводит к разложению и исчезновению пиков гипса и глинистых минералов, появлению ангидрита и ларнита. Содержание аморфной фазы в ИМ и ТМ составляет 34 и 61%, соответственно (рис.1). Термический анализ ИМ (рис.2) позволил обнаружить несколько пиков: эндотермические пики при 45оC – потеря адсорбированной воды, 120оС – потеря кристаллизационной воды монтмориллонита и гипса, 510оС – дигидроксилирование каолинита, 760оС - дигидроксилирование каолинита и декарбонизация кальцита, экзотермические пики при 780оС, 870оС, 920оС и 970оС свидетельствуют об образовании ларнита. Наибольшие потери массы у ИМ зафиксированы в диапазоне температур 630-780оС – 19,31%. Термический анализ ТМ показал эндотермические пики при 200оС, 370оС и 450оС – дигидроксилирование глинистых минералов, 620оС - декарбонизация кальцита, экзотермические пики при 890оC, 960оC – образование ларнита. Общие потери массы ИМ и ТМ - 26,99% и 2,29%, соответственно.
Рисунок 1 – Рентгенограммы мергеля в исходном (ИМ) и термоактивированном состоянии (ТМ)
Таблица 2 Минеральный состав мергеля в исходном и термоактивированном состоянии
|
Исходный мергель |
Термоактивированный мергель |
|
каолинит Al2Si2O5(OH)4 |
- |
|
монтмориллонит Na0.3(AlMg)2Si4O10(OH)26H2O |
- |
|
клинохлор(Mg2.96Fe1.55Fe0.136Al1.275) (Si 2.622Al1.376O10)(OH)8 |
- |
|
кальцит CaCO3 |
кальцит CaCO3 |
|
кварц SiO2 |
кварц SiO2 |
|
ортоклаз KAlSi3O8 |
ортоклаз KAlSi3O8 |
|
мусковит KAl2Si3AlO10(OH)2 |
мусковит KAl2Si3AlO10(OH)2 |
|
гипс CaSO4.2H2O |
ангидрит CaSO4 |
|
- |
ларнит Ca2SiO4 |
Рисунок 2 – Термограммы мергеля в исходном (ИМ) и термоактивированном состоянии (ТМ)
На рис.3 приведены результаты инфракрасной спектроскопии известняка и мергеля в исходном и термоактивированном состоянии. Колебания на частотах 1415, 1417 см-1, 712, 871 см-1, 2530, 1800 см-1, обнаруженные во всех образцах, соответствуют карбонату кальция. Колебания при 3620 и 912 см-1 свидетельствуют о присутствии групп OH- и Al-OH, соответственно. Появление колебаний на частоте 1003 см-1 на спектре ТМ свидетельствует об изменениях состояния кремния, приводящих к образованию метакаолинита.
Рисунок 3 – ИК-спектры мергеля в исходном (ИМ) и термоактивированном состоянии (ТМ)
Результаты исследования влияния известняка на прочность при сжатии в возрасте 28 сут образцов АЩЦ приведены на рис.4. Как видно из представленных данных введение до 50% известняка повышает прочность с 34 до 39,2 МПа. Дальнейшее увеличение содержания известняка ухудшает прочностные свойства образцов.
На рис.5 изображена кинетика тепловыделения вяжущего с 25 и 50% известняка. На кривых тепловыделения зафиксированы 2 пика, первый из которых обусловлен дефрагментацией алюмосиликатов, а второй началом реакций поликонденсации. Введение известняка замедляет реакцию ТМ-метасиликат натрия пропорционально содержанию известняка. Введение 25% известняка снижает температуру первого пика с 26 до 25,5оС и смещает время его появления с 20-30 до 30-70 мин, температуру второго пика с 28 до 26оС и время его появления с 310 мин до 400-660 мин. Тепловыделение вяжущей системы, содержащей 50% известняка характеризуется появлением одного пика при температуре 25,5оС при 50-120 мин.
Рисунок 4 – Прочность при сжатии образцов в зависимости от содержания известняка: 1- б/д; 2- содержание известняка 10%; 3 – 20%; 4-30%; 5-40%; 6 -50%; 7- 60%; 8- 70%
Рисунок 5 – Кинетика тепловыделения вяжущего
Дифрактограммы образцов камня на основе 100% ТМ, а также образцов с добавкой 50 и 75% известняка приведены на рис.6. Широкое гало в области 28–31° 2θ свидетельствует об образовании натриевого N-A-S-H и/кальциевого C-A-S-H алюмосиликатного гидрогеля. В образцах на ТМ, и содержащих 50% известняка обнаружены также кальцит, кварц, ортоклаз и ларнит. В образце, содержащем 25% известняка обнаружены алюмосиликатный гель, кальцит и кварц. Результаты термического анализа, приведенные на рис. 7 и 8, подтверждают данные, полученные РФА. Первый эндотермический пик в температурном диапазоне 50-150оС связан с потерей воды гелем вяжущего. Потери массы образцов на основе ТМ, а также с содержанием 50 и 75% известняка в этом диапазоне, составили, соответственно, 5.96, 9.19, and 1.89%. Второй пик зафиксирован в диапазоне температур 630-730оС у образца на основе 100% ТМ, 640-750оС у образца, содержащего 50% известняка, и 650-780оС у образца, содержащего 75% известняка, с потерями массы 10.38, 12.04, и 22.16%, соответственно. Второй пик связан с декарбонизацией кальцита, потеря массы возрастает с увеличением содержания известняка в композиционном вяжущем.
Рисунок 6 - Дифрактограммы образцов камня на основе 100% ТМ, и образцов с добавкой 50 и 75% известняка
Рисунок 7 – Дифференциальные термограммы образцов камня на основе 100% ТМ, и образцов с добавкой 50 и 75% известняка
Рисунок 8 – Термогравиметрические кривые образцов камня на основе 100% ТМ, и образцов с добавкой 50 и 75% известняка
Согласно данным инфракрасной спектроскопии (рис. 9) полосы, соответствующие метакаолиниту (1003 см-1), на спектрах образцов камня исчезают, что
позволяет предполагать его участие в образовании алюмосиликатного геля. Колебания на следующих частотах, наряду с соответствующими каолиниту, были обнаружены:
- 3391, 3383, and 3389 см-1 – связям групп ОН- и H-O-H, соответствующие связанной воде в алюмо-силикатном геле,
- 1648 см-1, соответствующие связям групп H-O-H, характерных для полимерных структур, включая алюмосиликатные,
- 948, 982, and 950 см-1, соответствующие связям групп Si–O–T (T = Si or Al) в гелях N-A-S-H and C-A-S-H.
Рисунок 9 – ИК-спектры образцов камня на основе 100% ТМ, и образцов с добавкой 50 и 75% известняка
На рис. 10 и 11 приведены результаты оптической и сканирующей микроскопии, соответственно, образцов с добавкой известняка, демонстрирующие хорошую прочность сцепления вяжущего с частицами известняка.
Рисунок 10 – Оптическая микроскопия камня на основе цемента и известняка
Рисунок 11 – Электронно-микроскопические исследования камня на основе цемента и известняка
Анализ представленных данных позволяет предполагать следующий механизм структурообразования в системе ТМ-метасиликат натрия-известняк. ИМ характеризуется низким содержанием глинистых минералов (25,77%) – каолинита (3,45%) и монтмориллонита (6,41%), обеспечивающих образование геля вяжущего. В то же время, многочисленными исследованиями [18,21, 23-25] показана хорошая совместимость присутствующих в мергеле в значительных количествах кальцита и кварца с алюмосиликатным гидрогелем. Таким образом, ИМ состоит из алюмосиликатных компонентов, способных после термической обработки образовывать гель с вяжущими свойствами и «инертных» компонентов, совместимым с алюмосиликатным гидрогелем. Однако, получение камня с прочностью более 30 МПа возможно только после термической обработки при 800°C. Это объясняется тем, что, как показал термический анализ, дегидроксилирование каолинита происходит при температурах 510 и 760°C, а наибольшая потеря массы, обусловленная декарбонизацией кальцита и дегидроксилированием каолинита зафиксирована в диапазоне температур 630-780оC – 19,31%. Из этого следует, что в образовании продуктов твердения, участвуют как термоактивированные глинистые минералы, так и СаО, образующийся при разложении кальцита. Это связано с образованием наряду с натриевым алюмосиликатным гидрогелем N-A-S-H кальциевого алюмосиликатного гидрогеля C-A-S-H, что подтверждается результатами термического анализа и инфракрасной спектроскопии и который, как показано в ранее проведенных исследованиях [26-29], служит микрозаполнителем и заполняет поры N-A-S-H, повышает прочность сцепления геля смешанного состава с мало- и нереакционноспособным составляющими. Образование C-A-S-H является результатом не только взаимодействия термоактивированных алюмосиликатов с реакционноспособным оксидом кальция в присутствии метасиликата натрия, но и гидратации ларнита. Повышение прочностных характеристик образцов камня при введении известняка, вероятно, обусловлено следующим. Введение известняка способствует увеличению объема геля вяжущего, поскольку незначительно растворяется в жидкой фазе, ускоряет выделение ионов Al и Si из алюмосиликатов, повышает концентрацию щелочного компонента по отношению к алюмосиликатам, служат центрами кристаллизации. Увеличение объема образующегося алюмосиликатного гидрогеля подтверждается термическим анализом, согласно которому потеря массы образца с 50% известняка составляет 9,19%, обусловленного потерей алюмосиликатным гелем воды в диапазоне температур 50-150оС, тогда как у контрольного образца 5,96%. В повышение прочностных характеристик образцов при введении известняка вносит вклад и его положительное влияние на поровую структуру и высокая прочность сцепления геля и частиц известняка, обеспечиваемая химико-минералогическим сродством мергеля и известняка.
Заключение
В результате проведенных исследований установлена возможность использования термо-обработанного мергеля для получения активированных щелочами цементов. Щелочная активация метасиликатом натрия мергеля, термообработанного при температуре 800оС, приводящей к увеличению содержанию аморфной фазы в 2 раза в результате дегидроксилирования каолинита и разложения кальцита, обеспечивает образование камня с прочностью при сжатии в возрасте 28 сут до 34 МПа. Введение до 50% известняка взамен термо-обработанного известняка повышает прочностные характеристики до 39,2 МПа. Основные продукты реакции – смешанный натриево-кальциевый алюмосиликатный гидрогель N-A-S-H/C-A-S-H, кальцит.
