Применение вторичных продуктов промышленности очень актуально, поскольку предоставляет производству богатые источники дешевого и, часто, уже подготовленного сырья; уменьшают степень загрязнения окружающей среды. Важной задачей государства является последовательное увеличение уровня применения вторичных продуктов промышленности. Основной целью данного исследования является получение цементных бетонов с повышенными эксплуатационными свойствами из отходов нефтехимии и теплоэнергетики. Исследованы образцы четырех разных составов с различным водоцементным соотношением (В/Ц) и различным составом наполнителя ЗШО. Оптимизацию составов и исследование свойств композиционных материалов проводили с использованием следующих физико-химических методов: определение прочности, плотности, водостойкости и теплопроводности. Методом пропитки в серном расплаве бетона, на поверхности образуется защитный водостойкий и упрочняющий слой. При этом улучшаются прочностные, теплоизоляционные и водостойкие свойства материала, что, в свою очередь, расширяет область применения полученных материалов, к примеру, для теплоизоляции в наружных стенах.
золошлаковые отходы; сера; серные бетоны; теплоизоляционные материалы
Введение. Очень важной проблемой на сегодня является переработка крупнотоннажных золошлаковых отходов ТЭС. За 2018 год было образовано 22 миллиона тонн золошлаков, из них утилизировано порядка 2,7 миллиона тонн, что составляет лишь 11 процентов от общего объема, причем ситуация с крайне низким уровнем утилизации многие годы остается неизменной. Тем не менее, количество неутилизированных золошлаков в России по-прежнему огромно. Основной объем материалов (свыше половины) создается электростанциями зимой, в период отопительного сезона и максимума нагрузки. Основной же спрос на эти материалы в строительстве наблюдается летом. Между тем использование золошлаковых отходов (ЗШО) дает возможность значительно экономить наполнители и заполнители, а также решает вопрос утилизации отходов, наносящих ущерб окружающей среде. Поэтому переработка золошлаковых отходов в строительные материалы является актуальной на сегодняшний день.
Золошлaковые отходы − это отходы, которые образуются при сжигании угля, торфа и их смесей в энергетических целях. В результате, большие объемы золы и шлака скапливаются в отвалах, которые занимают огромные просторы земельных угодий. А золошлaковые отвалы нуждаются в больших затратах. Вместе с тем золы и шлаки ТЭЦ представляют собой материалы, которые прошли обработку высокой температурой и, при этом, получили оригинальные свойства, которые дают возможность их плодотворно использовать при изготовлении строительных материалов, что можно обосновать научным опытом и практическими исследованиями [1]. В основном, золошлaковые отходы применяют вместо песка, который используется как заполнитель для бетонов и растворов. Таким образом, бетоны – это основной тренд, в котором можно будет найти решение устранения золоотвалов путем их переработки. Также их используют при изготовлении легких бетонов в качестве заполнителей, и для тепло- и звукоизоляции. Использование золошлаковых отходов активно внедряется в производство водостойких строительных материалов. Разработка технологий производства водостойких материалов актуальна и ввиду того, что эти материалы обладают таким ценным свойством, как низкая теплопроводность. При модифицировании материалов ЗШО образуется высокопористая структура, что порождает низкие прочностные и водостойкие свойства. Эти недостатки устраняются путем формирования на поверхности изоляционного слоя из гидрофобного материала. В статье [2] представлено, что водостойкое покрытие образуется при пропитке бетонов в серном расплаве. При этом значительно повышается прочность бетона. Сера является отходом производства и её стоимость составляет всего 70 руб./т. Бетоны, пропитанные серой, по своим физико-механическим свойствам ничем не уступают бетонополимерам [3, 4]. Однако введение ЗШО в строительные материалы имеет ряд недостатков: при замене песчаного компонента на золошлaковые отходы при производстве бетонной смеси, увеличивается количество пор, что понижает водостойкие и прочностные свойства. Для стабилизации негативных свойств в систему вводится серa в качестве модифицированного расплава для пропитки, которая заполняет собой поры, делaя его гидрофобным и прочным материалом. Пропитка серным расплавом значительно повышает прочность и эксплуатационные свойства бетонов. Сера так же является продуктом отхода нефтегазового комплекса, и занимает одно из первых мест по количеству. Ежегодно в России образуется около 11 млн. т серы. Она под воздействием гидрометеорологических, временных факторов подвергается эрозии, растрескивается, разрушается, начинает осыпаться уже на 2-3-й год существования, а в дальнейшем процессы разрушения только ускорятся. При этом выделяется огромное количество сероводорода, меркаптана, сернистого ангидрида, полисульфидов, негативно влияющих на экологическую ситуацию в стране. Поэтому ее переработка является важной технико-экономической и экологической задачей.
Основной целью данного исследования является получение цементных бетонов с повышенными эксплуатационными свойствами из техногенных отходов нефтехимии и теплоэнергетики.
Применение золошлаковых материалов по основным строительно – технологическим характеристикам, химическому и гранулометрическому составам во многом идентичны природному сырью, обладают способностью к сульфатно-щелочной активации, а также эффектом активной минеральной добавки и микронаполнителя [5, 6]. Так же позволяет регулировать технологические свойства бетонной смеси, направлено модифицировать свойства бетонов и обеспечивать получение готовой продукции требуемого качества при достижении экономии заполнителей и цемента. Возможность и эффективность утилизации золошлаковых отходов была установлена в середине двадцатого века, когда их использовали в качестве сырья при производстве золобетонов плотной и ячеистой структуры, цемента, а также обжиговых материалов и изделий. В 80-х годах прошлого века были выполнены обширные исследования по их применению в производстве бетона и железобетона, установлены нормативные требования к ним по химическому составу, физико-техническим харак-теристикам, содержанию технологически вредных примесей, создана наукоемкая нормативно- техническая база [7-9], позволяющая использовать практически все виды кислой золы для бетонов различных марок. Многие энергетические компании угольной генерации утверждают инвестиционные программы, которые содержат предложения по увеличению объемов использования золошлаковых материалов, создают необходимую инфраструктуру для продвижения их на строительном рынке, и эта деятельность рассматривается как самостоятельное бизнес направление. В реальной же экономике, несмотря на истощение минерально-сырьевой базы многих предприятий, ориентированных на использование местных сырьевых ресурсов, постоянный рост тарифов на электроэнергию и транспорт, уровень использования золошлаковых материалов в строительстве и на предприятиях строительной индустрии в последние несколько десятков лет не увеличивается и не имеет тенденции к росту. Заводы ЖБИ, даже расположенные вблизи ТЭС и работающие на привозных нерудных материалах, не стремятся использовать не только золошлаковые отходы из отвалов, но и золу сухого отбора. В итоге большинство угольных ТЭС характеризуется предельным накоплением отходов в границах, действующих золоотвалов, что создает значительные экологические риски, которые имеют системный характер и требуют незамедлительного решения.
Материалы и методы. Изготовление экспери-ментальных образцов цементного бетона с различным содержанием золошлаковых отходов (1, 2 и 3 части) происходит следующим образом:
1) просеивание через мелкое сито цемента, песка и золошлаковых отходов;
2) взвешивание на электронных весах определенного количества компонентов;
3) смешивание компонентов до однородной порошкообразной массы;
4) добавление воды и тщательное перемешивание до получения однородной массы;
5) укладывание композиции в специальные формы размером 2х2х6 см, во избежание прилипание предварительно смазать формы машинным маслом.
Образцы выдерживают до полного набора прочности (28 суток). Были получены образцы четырех разных составов (табл. 1) в общем количестве 48 с различным водоцементным соотношением (В/Ц) и различным составом наполнителя ЗШО. Для измерения теплопроводности данных материалов были приготовлены специальные образцы размерами 20х20х2 (в количестве 2 штук для каждого вида образца).
Таблица 1 – Составы цементной смеси в массовых долях
|
№ образца |
Цемент, кг |
Песок, кг |
ЗШО, кг |
В/Ц |
|
1 |
1 |
3 |
− |
0,5 |
|
2 |
1 |
2 |
1 |
0,75 |
|
3 |
1 |
1 |
2 |
0,8 |
|
4 |
1 |
− |
3 |
1,25 |
Пропитка образцов в чистом серном расплаве происходит следующим образом: серу расплавляли в течение 30 минут. Затем производили пропитку образцов четырех составов опусканием в расплав серы при температуре 140-150 ⁰С и выдерживали в течение 40 минут. Готовые пропитанные образцы извлекали из расплава и охлаждали до комнатной температуры. Оптимизацию составов и исследование свойств композиционных материалов проводили с использованием следующих физико-химических методов: определение прочности, плотности, водостойкости и теплопроводности.
Для изготовления образцов и проведения испытаний применяли следующие приборы и инструменты:
- формы для изготовления контрольных образцов по ГОСТ 22685-77;
- лабораторную виброплощадку типа 435А, обеспечивающую вертикальные колебания формы со смесью частотой (2900 ± 100) колебаний в минуту и амплитудой (0,5 ± 0,05) мм;
- испытательную машину или пресс по ГОСТ 8905-82.
Испытания на прочность при сжатии. Прочность – это свойство материала сопротивляться разрушению под действием напряжений, возникающих под воздействием внешних сил.
Предел прочности при сжатии определяли на образцах - балочках с размерами 20х20х60 мм. Испытания производились на прессе (ГОСТ 10180-90 (СТСЭВ 3978–83). Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам). Образцы помещают между двумя пластинками таким образом, чтобы боковые грани, которые при изготовлении прилегали к стенкам формы, находились на плоскостях пластинок, а упоры пластинок плотно прилегали к торцевой гладкой плоскости образца. Образец вместе с пластинами центрируют на опорной плите пресса. Средняя скорость нарастания нагрузки при испытании составляет (2,0±0,5) МПа/с. Предел прочности при сжатии отдельного образца вычисляют как частное от деления величины разрушающей нагрузки (в кгс) на рабочую площадь пластинки (в см2) то есть на 4 см2. Предел прочности при сжатии вычисляют как среднее арифметическое значение испытания двух одинаковых по составу образцов.
Испытания на водопоглощение бетона. Водопоглощение − способность материала или изделия впитывать и удерживать в порах и капиллярах воду. Образцы взвешивают через каждые 24 ч на обычных или гидростатических весах с погрешностью не более 0,1 %. При взвешивании на обычных весах образцы, вынутые из воды, предварительно вытирают отжатой влажной тканью. Массу воды, вытекшую из пор образца на чашку весов, следует включать в массу насыщенного образца. Испытание проводят до тех пор, пока результаты двух последовательных взвешиваний будут отличаться не более чем на 0,1 %. Водопоглощение определяли по ГОСТ 12730.3-78 Бетоны. Метод определения водопоглощения.
Водопоглощение бетона отдельного образца по массе Wм в процентах определяют с погрешностью до 0,1 % по формуле:
(1)
где m0 - масса образца до погружения в воду, г;
m1 - масса образца после погружения в воду, г.
Определение плотности. Плотность − скалярная физическая величина, определяемая как отношение массы тела к занимаемому этим телом объёму. Плотность полученных материалов различного состава определяли, основываясь на требованиях ГОСТ 12730.1-78 «Бетоны. Методы определения плотности» и ГОСТ 10181.1-81 «Смеси бетонные. Методы определения плотности».
Плотность определяли следующим образом: насыщенные водой в течение двух часов образцы высушивали мягкой тканью и взвешивали на весах с точностью до 1 г. Образцы погружали в сосуд с отводом, заполненным водой до уровня отвода. Объем вытесненной воды измеряли с помощью мерного цилиндра. Плотность композиций в г/см3 определяли по формуле:
(2)
где m - масса образца, г;
V - объем вытесненной воды, мл.
Определение плотности выполняют три раза и подсчитывают средний результат.
Определение теплопроводности. Теплопроводность − способность материальных тел проводить энергию (теплоту) от более нагретых частей тела к менее нагретым частям тела, осуществляемому хаотически движущимися частицами тела (атомами, молекулами, электронами и т. п.)
Определение морозостойкости. Морозостойкость − способность материала в насыщенном водой состоянии выдерживать многократное попеременное замораживание и оттаивание без видимых признаков разрушения и без значительного понижения прочности.
Морозостойкость полученных материалов различного состава определяли, основываясь на требованиях:
-ГОСТ 10180-90 Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам.
-ГОСТ 10181.0-81 Смеси бетонные. Общие требования к методам испытаний.
-ГОСТ 22685-89 Формы для изготовления контрольных образцов бетона. Технические условия.
Морозостойкость определяли следующим образом: контрольные образцы перед замораживанием насыщали водой. Для насыщения образцы погружали в жидкость на 1/3 их высоты на 24 ч, затем уровень жидкости повышают до 2/3 высоты образца и выдерживают в таком положении еще 24 ч, после чего образцы полностью погружали в жидкость на 48 ч таким образом, чтобы уровень жидкости был выше верхней грани образцов не менее чем на 20 мм. В промежуточный срок испытания контролировали состояние образцов: появление трещин, отколов, шелушение поверхности. Исходные данные и результаты испытаний заносили в журнал.
Результаты. Одним из наиболее важных моментов данной работы, является то, как ведет себя сера при нагревании. Плавление серы происходит в интервале температур 112−119,3°С (в зависимости от моди-фикации и чистоты образца). При этом с увеличением температуры до 155°С вязкость расплава уменьшается и возрастает в тысячи раз в интервале температур 155 − 187°С. Затем снова наступает спад. С возрастанием температуры от 155 до 187°С, происходит значительный рост молекулярной массы. Кольцевые молекулы S8 разрушаются и образуются другие − в виде длинных цепей из нескольких тысяч атомов. Вязкость расплава увеличивается. При 187°С она достигает величины свыше 0,09 Па∙с, т. е. почти как у твердого вещества. Дальнейшее повышение температуры ведет к разрыву цепей, и жидкость снова становится подвижной, вязкость расплава уменьшается. При 300°С сера переходит в текучее состояние, а при 444,6°С закипает. В зависимости от температуры в ее парах обнаруживают молекулы S8, S6, S4, S2. При 1760°С пары серы одноатомны. Таким образом, с увеличением температуры число атомов в молекуле постепенно уменьшается: S8 − S6 − S4 − S2 – S [10]. Расплав серы вблизи температуры плавления − подвижная желтая жидкость, содержит циклические молекулы S8 и, в незначительной степени, Sn, где n = 6, 7, 9, 10; вязкость 0,011 Па∙с (120°С), поверхностное натяжение 60,83 мН/м (120°С). При нагревании выше 120°С циклические молекулы превращаются в полимерные цепи Sm, процесс протекает заметно при ~ 160 °С, этой же температуре отвечает максимум (159,6 °С); вязкость резко увеличивается от 6,5∙10-3 Па∙с (155°С) до 93,3 Па∙с (187°С); поверхностное натяжение 56,67 мН/м (150°С). При 187°С расплав темно-коричневого цвета, практически не текуч. При нагревании выше 187°С цепи разрываются, укорачиваются, жидкость вновь становится подвижной. Вязкость при 355°С равна 0,432 Па∙с, при 444°С равна 0,083 Па∙с. Таким образом, вязкость серного расплава зависит от длины серных цепочек. Чем больше атомов серы в цепи, тем больше вязкость серного расплава.
На рисунке (1) представлены образцы цементного бетона, имеющего в своем составе в качестве мелкого заполнителя – золошлаковый отход. Как следует из исследований, проникающая способность серного расплава недостаточно высокая, тем самым образцы пропитались лишь в поверхностном слое. Оптимальным является образец № 2 с 33 % содержанием ЗШО.
Рисунок 1 – Образцы бетонов различного состава с пропиткой в серном расплаве
Заключение. Золошлаковые отходы – это важный компонент, при добавлении которого в состав цементного бетона, значительно улучшаются теплоизоляционные свойства бетона, так как, образуется высокопористая структура [11]. Однако они имеют низкую прочность и высокое водопоглощение. Методом пропитки в серном расплаве данного бетона, на поверхности получается защитный водостойкий и упрочняющий слой. При этом улучшаются прочностные, теплоизоляционные и водостойкие свойства материала, что, в свою очередь, расширяет область применения полученных материалов, к примеру, для теплоизоляции в наружных стенах.
При применении серного бетона для наружных стен зданий и перегородок, эффективно используются несущие и теплоизоляционные качества данного материала. Таким образом, исследована возможность эффективного применения серных отходов нефтегазового комплекса в пропиточных технологиях при получении стеновых теплоизоляционных материалов, и доказано, что стеновые изделия из серобетона обладают хорошими теплофизическими свойствами.
1. Данилович И.Ю., Сканави Н.А. Использование топливных шлаков и зол для производства строительных материалов: Учеб. пособие для СПТУ. − М.: Высш. шк., 1988. – 72 с.
2. Юсупова А.А., Ахметова Р.Т. Повышение водостойких свойств композиционных материалов пропиткой в модифицированном серном расплаве // Вестник Казанского технологического университета. 2011. − № 17. – С. 102-106.
3. Медведева Г.А., Ахметова Р.Т. Технология утилизации техногенных золошлаковых и серных отходов при изготовлении силикатных бетонов повышенной прочности Журнал // Известия КГАСУ. – 2014.– № 3 (29). – С. 167.
4. Ахметова Р.Т., Медведева Г.А. Технология цементных бетонов с использованием отходов теплоэнергетики в присутствии активатора хлорида фосфора (III) // Вестник Казанского технологического университета. 2016. − № 24. – С. 40-44.
5. Павленко С.И. Бетоны на основе золы и шлака ТЭС и комплексное их использование в строительстве. Сборник докладов Всесоюзной научно-технической конференции – Новокузнецк, 1990. – Т.1 – С. 3-19.
6. Ильичев В.А., Карпенко Н.И., Ярмаковский В.Н. О развитии производства строительных материалов на основе вторичных продуктов промышленности // Строительные материалы. 2011 − № 4. – С. 36-40.
7. ГОСТ 25818-91 Зола уноса тепловых электростанций для бетонов. Технические условия.
8. ГОСТ 25592-91 Смеси золошлаковые тепловых электростанций для бетонов. Технические условия.
9. Рекомендации по применению золы, шлаков и золошлаковых смесей тепловых электростанций в тяжелом бетоне и строительных растворах. – М.; Стройиздат, 1996. – 30 с.
10. Королев Е.В., Прошин А.П., Ерофеев В.Т. Строительные материалы на основе серы. – Пенза: ПГУАС; Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2003. – 372 с.
11. Дворкин Л. И. Строительные материалы из отходов промышленности. Учебно-справочное пособие. – Ростов н/Д: Феникс, 2007. – 368 с.
