сотрудник
Москва, г. Москва и Московская область, Россия
Россия
Изучено влияние предварительно гидратированных цементных суспензий на свойства затвердевших цементных паст. Предварительная гидратация цемента происходила в течение 2, 4-х и 6-ти часов и принудительном перемешивании цементной суспензии. Изучено изменение дисперсности частиц в результате гидратации. Показано, что при предварительной гидратации цемента в результате гидролиза увеличивается дисперсность частиц, что обусловливает увеличения зародышей новообразований гидратных фаз. Определено влияние предварительно гидратированных цементных суспензий на свойства твердеющих цементных паст. Показано, что введение предварительно гидратированной добавки приводит к повышению водопотребности цементного теста на 12, 17 и 14% при продолжительности предварительной гидратации 2, 4 и 6 часов соответственно, и к сокращению сроков схватывания за счет образования в цементных пастах дополнительных зародышей кристаллогидратов, что ускоряет процессы структурообразования цементных паст. Скорость набора прочности твердеющих цементных паст с добавкой 10% предварительно гидратированной цементной суспензии растёт с увеличением продолжительности предварительной гидратации добавки. Полученные результаты позволяют рекомендовать добавку предварительно гидратированного цемента в виде цементной суспензии в качестве цементного геля для наномодифицирования бетона.
наномодификация, гидратация цемента, зародышеобразование, регулирование свойств материалов, добавка в бетоны
Введение. Наномодификация свойств является одним из основных направлений современного материаловедения. Цемент и бетон являются идеальными системами для применения нанотехнологий [1]. Введение наномодификаторов в бетонную смесь позволяет получить более экономичный и качественный продукт за счёт улучшенной микроструктуры [2,3], позволяет регулировать плотность [4], скорость твердения и прочность конечного продукта [5-7].
Для получения наночастиц обычно используют различные методы, например, пиролиз, механо-активация, гидротермальный синтез и др. [8]. Для применения этих методов необходимо использовать различные устройства и затратить энергию на нагрев, измельчение или синтез.
Известны явления увеличения дисперсности частиц в результате гидролиза и образования гидратной оболочки из мелких частиц гидросиликатов кальция, размерность которых исчисляется несколькими нанометрами [9-11]. В результате протекания процесса гидролиза в процессе гидратации клинкерных минералов портландцемента на поверхности частиц образуются гидратные пленки из нанодисперсных новообразований гидросиликатов кальция или гидросульфоалюминатов кальция [11-16]. Согласно исследованиям E. Gallucci, P. Mathur, K. L. Scrivener [13] гидратные плёнки на цементных частицах начинают образовываться к 4-му часу гидратации. В более ранних работах [15,16] показано, что гидратные пленки на поверхности частиц трехкальциевого алюмината начинают образовываться уже в первые минуты взаимодействия цемента с водой, а у трехкальциевого силиката через 1 час. гидратации.
В данной работе в качестве наномодификатора для бетона предлагается использовать цементный гель, полученный в результате предварительной гидратации цемента в виде цементной суспензии.
Целью данного исследования являлось изучение влияния предварительно гидратированных цементных суспензий на свойства затвердевших цементных паст.
Материалы и методы исследования. Для исследования физико-химических закономерностей твердения вяжущих композиций использовался цемент марки 500 Д0 (CEM I 42,5 H) АО «Подольск-Цемент». Химический и минералогический состав клинкера представлен в таблице 1.
Таблица 1 - Химический и минералогический состав клинкера
|
Химический состав клинкера (%) |
Минералогический состав клинкера (%) |
||
|
CaO |
62,75 |
Алит
|
60 |
|
SiO2 |
20,10 |
||
|
Al2O3 |
4,56 |
Белит
|
12 |
|
Fe2O3 |
8,72 |
||
|
MgO |
1,99 |
Трехкальциевый алюминат |
3 |
|
SO3 |
0,57 |
||
|
R2O |
1,58 |
Алюмоферрит кальция |
21 |
|
|
|
||
Распределение частиц обычного и предварительно гидратированного в течение 2, 4 и 6 часов цементов определялось методом лазерной дифракции в соответствии с ГОСТ Р 8.777-2011 ГСИ
Исследовались следующие составы цементных паст: контрольный состав – исходный цемент без добавок; цементные пасты с маркировкой ПГД2 10%, ПГД4 10%, ПГД6 10% - смесь, приготовленная с применением, предварительно гидратированной добавкой (ПГД) в течение 2, 4 и 6 часов соответственно, количество сухих веществ в которой равно 10% от массы цемента образца.
Нормальную густоту и сроки схватывания оценивали в соответствии с ГОСТ 310.3-76 для каждого состава цементного теста. Плотность, , цементного теста нормальной густоты определяли в кольце от прибора Вика по следующей формуле:
(1)
Влияние добавки на физико-механические характеристики затвердевших цементных паст оценивали на образцах кубах 20х20х20 мм (по 3 куба на каждый состав), приготовленных на цементном тесте нормальной густоты. Проводили испытания образцов в возрасте 2, 7, 14 и 28 суток. Физические характеристики определялись с помощью штангенциркуля и лабораторных электронных весов. Прочность на сжатие определялась на установке MCC Classic 50-C8422/C при скорости нагружения равной 400 Н/с. Среднее сопротивление на сжатие, Rсж (МПа), образцов, полученных из каждого состава, рассчитывалось в соответствии с формулой:
(2)
Результаты и обсуждение
В результате измерения размеров частиц предварительно гидратированных цементных суспензий установлено, что количество частиц размером от 0,3 до 0,7 мкм и от 3 до 30 мкм резко увеличивается после 2-ух часов гидратации, в то время как количество частиц свыше 20 мкм наоборот снижается (рис. 1). Увеличение дисперсности объясняется проистекающими реакциями гидролиза силикатов кальция. В результате роста на гидратированных частицах оболочек из продуктов гидратации, по истечению 6 часов гидратации происходит снижение количества частиц размером от 0,3 до 0,7 мкм и от 3 до 30 мкм.
Рисунок 1 - Дифференциальные кривые распределения частиц в исходном цементе и предварительно гидратированных цементных суспензиях в течение
2, 4-х и 6-ти часов.
С увеличением дисперсности растёт удельная поверхность частиц и, следовательно, адсорбционная способность. Изменения адсорбционной способности цементных частиц влияет на нормальную густоту и плотность теста. С её увеличением повышается нормальная густота и, в результате увеличения количества воды затворения, снижается плотность и наоборот. Применение тонкодисперсных частиц в качестве добавки в цементную смесь, очевидно, приведёт к росту водопотребности цементного теста и к снижению количества свободной воды. Это подтверждается результатами определения нормальной густоты цементного теста, полученного из разных смесей (рис. 2).
Рисунок 2 - Влияние предварительно гидратированных цементных суспензий в течение 2, 4-х и 6-ти часов на свойства цементных паст.
Установлено, что применение добавки из цементных частиц, гидратированных в течение 2, 4 и 6 часов приводит к увеличению нормальной густоты теста на 12, 17 и 14% соответственно. В связи с увеличением необходимого количества воды затворения происходит снижение плотности цементного теста на 2,1; 3,5 и 1,4%. Это происходит из-за того, что в результате образования плёнки увеличивается размер частицы и, следовательно, снижается адсорбционная способность. Этот эффект (различия между распределением гидратированных частиц на 2-ой и 4-ый час) трудно различить на графиках, представленных на рисунке 1, но он присутствует. Некоторое снижение водопотребности, а, следовательно, и плотности цементных паст с добавкой предварительно гидратированного цемента в течение 6 часов обусловлено тем, что на частицах к 6-му часу гидратации, гидратная плёнка увеличивается, в результате дисперсность частиц несколько увеличивается и, следовательно, адсорбционная способность частиц снижается, что приводит к некоторому снижению водопотребности цементной пасты. Сформированная гидратная оболочка выступает в роли скользящей поверхности, препятствует слипанию частиц, в результате чего снижается нормальная густота и увеличивается плотность. Это подтверждается результатами эксперимента (Рис. 2).
В результате определения сроков схватывания установлено, что увеличение продолжительности предварительной гидратации добавки ускоряет наступление начала и конца схватывания (рис. 3). Согласно механизму образования цементного камня, описанного в работах ряда учёных [11,17,18], для перехода от коагуляционной структуры, в которой количество кристаллов-зародышей новой фазы невелико и связь между ними слабая, к кристаллической необходимо, чтобы сформировалось достаточное количество новообразований, которое привело бы к прочному срастанию кристаллов друг с другом [11]. Срастание происходит при заполнении пространства между частицами гидратными образованиями [19,20]. С введением гидратированной добавки количество новообразований с момента затворения увеличивается пропорционально времени её предварительной гидратации, т.е. возрастает количество зародышей новой фазы. Введение предварительно гидратированной цементной суспензии приводит к возрастанию общего количества зародышей новой фазы наряду с гидратирующимся цементом, что приводит к быстрой структуризации цементных паст в результате этого происходит ускорение схватывания цементного теста.
Рисунок 3 - Cроки схватывания цементных паст исходного цемента и цемента с предварительно гидратированными цементными суспензиями в течение 2, 4-х и 6-ти часов
Введение в состав цемента добавки из предварительно гидратированной цементной суспензии с дополнительными зародышами кристаллогидратов отражается и на наборе прочности цементных образцов. В результате исследования механических характеристик, а именно прочности на сжатие (рис. 4.) установлено, что с увеличением времени предварительной гидратации добавки увеличивалась прочность образцов во все сроки испытания.
Рисунок 4 – Прочность цементных паст после 2 (a), 7 (б), 14 (в) и 28 (г) дней нормального твердения
Качественное изменение прочности оценивали по тангенсу угла наклона или по коэффициенту k уравнения аппроксимирующей прямой (y=kx+m). Наибольшее изменение (k≈1,2) наблюдалось на 7-ые и 14-ые сутки. На 2-ые и 28-ые сутки значение коэффициента kсоставило 0,5 и 0,4 соответственно. Для наглядности были построены графики кинетики набора прочности цементных образцов различного состава (рис. 5). Как видно из представленных зависимостей прирост прочности образцов происходит в основном в ранние сроки твердения (7 и 14 суток), а в марочном возрасте прочности выравниваются.
Рисунок 5 - Кинетика набора прочности цементных паст исходного цемента и цемента с предварительно гидратированными цементными суспензиями
Заключение
Изучено влияние предварительно гидратированных цементных суспензий на свойства затвердевших цементных паст. В результате исследований установлено:
- По истечении 2-ух часов гидратации в результате гидролиза увеличивается дисперсность частиц. К 6-и часам в результате образования гидратных оболочек дисперсность постепенно снижается, но остается достаточно высокой чтобы рекомендовать предварительно гидратарованного цемента в виде цементной суспензии в качестве цементного геля для наномодифицирования бетона.
- Введение предварительно гидратированной добавки приводит к повышению водопотребности цементного теста при этом нормальная густота цементной пасты увеличивается на 12, 17 и 14% при продолжительности предварительной гидратации 2, 4 и 6 часов соответственно.
- Введение предварительно гидратированной добавки в цементное тесто приводит к сокращению сроков схватывания с увеличением продолжительности предварительной гидратации цементной суспензии за счет образования в ней дополнительных зародышей кристаллогидратов, что ускоряет процессы структурообразования цементных паст.
- Скорость набора прочности твердеющих цементных паст с добавкой 10% предварительно гидратированной цементной суспензии растёт с увеличением продолжительности предварительной гидратации добавки. Ощутимый прирост прочности происходит в ранние сроки твердения и практически не влияет на прочность цементных образцов в марочном возрасте.
1. Лесовик В.С., Строкова В.В. Нанотехнологии в производстве цемента. Обзор направлений исследования и перспективы развития // Строительные материалы. 2006. № 9. С. 93-101.
2. Толмачев С.Н., Беличенко Е.А. Особенности влияния углеродных наночастиц на уровни структуры дорожных цементных бетонов // Технологиии бетонов. 2014. № 8 (97). С. 13-17.
3. Самченко С.В., Кривобородов Ю.Р. Влияние дисперсности специального цемента на структуру твердеющего камня //Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова . 2003. № 5-2. С. 238-240.
4. Гусев Б.В. Проблемы создания наноматериалов и развития нанотехнологий в строительстве // нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2009. Т. 1. № 2. С. 5-9.
5. Красникова Н.М., Морозов Н.М., Казанцева А.С. О возможности использования шлама переработки бетонных отходов // известия Казанского Государственного Архитектурно-Строительного Университета. 2015. № 1 (31). С. 121-126.
6. Пшеничный Г.Н., Галкин Ю.Ю. О механизме действия высокодисперсных минеральных добавок // Технологии Бетонов. 2014. № 11. С. 41-45.
7. Birgisson B., Mukhopadhyay A.K., Geary G., Khan M., Sobolev K. Nanotechnology in A Concrete Materials Synopsis // TRB Transportation Research Circular. December 2012. No. E-C170.
8. Богуславский Л.И. Методы получения наночастиц и их размерно-чувствительные физические параметры // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5. № 5. С. 3-13.
9. Cuesta A., Zea-Garcia J.D., Londono-Zuluaga D., De la Torre A.G., Sanracruz I., Vallcorba O., Dapiaggi M., Sanfelix S.G., Aranda M.A.G. Multiscale understanding of tricalcium silicate hydration reactions // Scientific Reports. 2018. Vol. 8. No. 8544.
10. Kumar A., Walder B.J., Mohamed A.K., Hofsetter A., Srinivasan B., Rossini A.J., Scrivener K., Emsley L., Bowen P. The Atomic-Level Structure of Cementitious Calcium Silicate Hydrate // The Journal of Physical Chemistry. 2017. No. 121 (32). Pp. 17188-17196.
11. Самченко С.В. Формирование и генезис структуры цементного камня/ Монография – М.: Московский государственный строительный университет, Ай Пи Эр Медиа, ЭБС АСВ, 2016. – 284 с. Режим доступа: http://www.iprbookshop.ru/49874
12. Лотов В.А. О взаимодействии частиц цемента с водой или вариант механизма процессов гидратации и твердения цемента // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2018. Т. 329. № 1. С. 99-110.
13. E. Gallucci, P. Mathur, K. L. Scrivener., Microstructural development of early age hydration shells around cement grains // Cement and Concrete Research. 2010. No. 40. Pp. 4-13.
14. Bullard J.W., Jennings H.M., Livingston R.A., Nonat A., Scherer G.W., Shweitzer J.S., Scrivener K.L., Thomas J.J. Mechanisms of cement hydration // Cement and Concrete Research. 2011. No. 41. Pp. 1208-1223.
15. Кузнецова Т.В., Самченко С.В. Микроскопия материалов цементного производства. М.: МИКХиС, 2007. – 304 с.
16. Самченко С.В. Роль эттрингита в формировании и генезисе структуры камня специальных цементов. РХТУ им. Д.И.Менделеева. – М., 2005, 154 с.
17. Бутт Ю.М., Окорков С.Д., Сычев М.М., Тимашев В.В. Технология вяжущих веществ. Москва: Высшая школа, 1965.
18. Хорева Е.A., Талдонова Н.В., Прищепа И.А., Шепеленко Т.С. Исследование процессов структурообразования цементного камня // Перспективные материалы в технике и строительстве. 2015. С. 390-392.
19. Scrivener K.L., Juilland P., Monteiro P.J.M. Advances in understanding hydration of Portland cement // Cement and Concrete Research. 2015. No. 78. Pp. 38-56.
20. Scrivener K.L., Nonat A. Hydration of cementitious materials, present and future // Cement and Concrete Research. 2011. No. 41. Pp. 651-665.
