Russian Federation
employee
Russian Federation
UDC 666.9.015.424
CSCSTI 61.35
Russian Classification of Professions by Education 18.06.01
Russian Library and Bibliographic Classification 245
Russian Trade and Bibliographic Classification 6268
The study of the contact-condensation properties of building materials is based on the possibility of forming a durable water-resistant artificial stone by a convergence of particulates, for example, in the pressing process. It allows to obtain in the shortest time possible a durable material based on waste and by-products of the industry, for example, nepheline sludge, con-crete scrap, the main phase of which are hydrated silicate minerals – C-S-H cement phase. Structural-chemical and thermody-namic analyzes of the structure of C-S-H phase nanoparticles show that for the formation of silicon-oxygen chains on the portlandite surfaces of these particles, a combination of silicon-oxygen diortho groups with bridging alumina-oxygen tetrahe-dra is advantageous. That is why it is advisable to study the contact hardening of the C-S-H phase with various additives including calcium aluminates. The directional formation of silicon -alumo-oxygen chains and the modification of the basicity of the C-S-H phase due to the use of aluminate and silicate additives is a scientific novelty of the work. The contact harden-ing of the C-S-H cement phase with additions of portlandite, nano-silica, and nano-alumina was carried out in this work. The C-S-H cement phase was synthesized from calcium oxide, silica, and water at a temperature of no higher than 100 °C. The experimental part contains a study of the dependences of the compressive strength of a stone from C-S-H on the type of addi-tives, hardening time and pressing pressure. It is shown that the addition of high-alumina slag significantly increases the compressive strength of the pressed stone, which is provided by the formation of contact-active C-S-H and alumina gel Al(OH)3.
cement phase C-S-H, contact strength, additives, high alumina slag, portlandite, calcium aluminates
Введение. Исследованиями канадских ученых [1], а затем В.Д. Глуховского и Р.Ф. Руновой [2,3] была установлена возможность получения водостойкого камня из предварительно гидратированного цементного камня или нефелинового шлама после прессования. В этих работах было показано, что контактно-конден-сационными свойствами обладает метастабильная фаза аморфных гидросиликатов кальция C-S-H – основная фаза затвердевшего цементного камня. Позже Е.М. Чернышов с сотрудниками установил [4], что достаточной водостойкостью может обладать и чисто портландитовый камень, спрессованный при 100 МПа так же, как и портландито-алюмосиликатный камень, полученный методом контактного твердения [5]. Принцип «контактного твердения» основан на способности дисперсных силикатных и алюмосиликатных веществ, находящихся в аморфном нестабильном состоянии, образовывать прочный водостойкий камень в момент сближения частиц при уплотнении [3,6]. Данный подход может использоваться при переработке различных отходов и побочных продуктов промышленности, например, бетонного лома прессованием [6-9], т.к. гидратированный цемент лома в основном состоит из фазы C-S-H и портландита. Также остается актуальной проблема устройства дорожных оснований из предварительно гидратированных материалов типа нефелинового, бокситового шламов, цементных материалов.
С этих позиций становится целесообразным исследование контактного твердения цементной фазы C-S-H с добавками. Принцип выбора добавок для контактного твердения фазы C-S-H нами рассматривается исходя из особенностей кристаллохимического строения данной фазы, а также из других соображений, изложенных ниже.
Целью данной работы является исследование контактного твердения цементной фазы C-S-H с добавками.
Исходя из кристаллохимических особенностей строения фазы C-S-H [10, 11] в качестве добавок для её конденсации в прочный искусственный камень целесообразно рассмотреть добавки нано- и микрокремнеземов (для завершения формирования кремнекислородных цепей), нано-глинозема для формирования соизмеримого с кальциевым, кремне-(алюмо-) кислородного слоя. Нано-глинозем можно использовать как в виде соответствующего золя, так и в виде продуктов гидратации алюминатов кальция.
Последний прием имеет ряд особенностей, главная из которых заключается в поэтапном формировании всё более основных гидроалюминатов кальция со все большим выделением геля Al(OH)3. Это видно из реакций гидратации минералов глиноземистого цемента и высокоглиноземистого шлака [12-15]:
(1)
(2)
Выделяющийся гель глинозема Al(OH)3, помимо возможного участия в построении кремне- (алюмо-) кислородного слоя фазы C-S-H, является «контактно-активным», т.е. при прессовании он обеспечивает получение прочного камня.
Использование алюминатов кальция для получения прочного камня таит в себе опасность сбросов прочности при переходе гексагональных гидроалюминатов кальция (САН10, С2АН8) в кубический С3АН6, т.к. при этом объем твердой фазы уменьшается на 52 %. Такие переходы гидратов могут замедленно протекать десятилетиями при пониженных температурах или за дни, часы и минуты при повышенных температурах и повышенной щелочности системы.
Однако прессование таких композиций позволяет получить камень высокой прочности [16]. Это, вероятно, объясняется устранением возникающей пористости при переходе гексагональных гидратов в кубический.
Таким образом, для усиления контактной прочности цементной фазы C-S-H, целесообразно рассматривать такие добавки как портландит, нано-кремнезем и нано-глинозем.
Материалы и методы. Цементную фазу C-S-H синтезировали из оксида кальция и кремнезема (кремневая кислота безводная по ГОСТ 9428) с содержанием основных веществ не менее 98 %. Смеси указанных компонентов в различных мольных отношениях (СаО:SiO2 = 0,5; 1,0; 1,5) усредняли помолом в фарфоровой шаровой мельнице, затворяли дистиллированной водой и в закрытых полиэтиленовых емкостях гидратировали при температуре 40 оС до полного перехода СаО в Са(ОН)2. Из «гашеных» смесей при 20 МПа прессовали цилиндры высотой и диаметром около 50 мм, которые, в соответствии с диаграммой состояния СаО-SiO2-H2O, пропаривали при температуре 80 оС до полного усвоения СаО для получения фазы C-S-H той или иной основности. Твердые добавки в виде портландита или алюминатов кальция в виде глиноземистого цемента или высокоглиноземистого шлака по ТУ 14-00186482-048-03 (таблица 1) усредняли в фарфоровой мельнице. Золи кремнезема и глинозема вводили путем затворения. Использовался золь кремнезема с концентрацией SiO2 в 30% с размером частиц 30-50 нанометров и золь глинозема концентрацией в 15 % и размером частиц около 80 нм. Подготовленные смеси C-S-H с добавками затворялись (при необходимости) дистиллированной водой до формовочной влажности 10-12 % и прессовались при удельном давлении 20-100 МПа с получением образцов-цилиндров диаметром и высотой 50×50 или 35×35 мм. Образцы испытывались на прочность при сжатии сразу после прессования или после нормального выдерживания при 1-28 сутках. По полученным результатам строились соответствующие статистические математические модели.
Таблица 1 – Химический состав высокоглиноземистого шлака
|
Марка |
Химический состав, % |
|||||||
|
Al2O3 |
CaO |
Cr2O3 |
SiO2+ FeO |
МgO |
С |
|||
|
класс А |
класс Б |
класс А |
класс Б |
|||||
|
не менее |
в пределах |
не более |
||||||
|
КВЦ-75 |
75,0 |
73,0 |
17,6 |
19,0 |
0,2-2,5 |
1,5 |
3,0 |
0,15 |
|
КВЦ-70 |
70,0 |
68,0 |
19,5 |
22,0 |
0,2-2,5 |
2,0 |
4,0 |
0,15 |
Результаты и их обсуждение.
Ранее нами было показано [17], что прочность прессованного камня из синтезированной описанным выше методом фазы C-S-Hувеличивается с ростом удельного давления прессования, временем нормального выдерживания прессовок, увеличением дозировки в смеси с ней портландита и мало зависит от основности этой фазы. Максимальные значения прочности достигаются в суточном возрасте 10 МПа, в 28-суточном – 20-23 МПа.
Добавление к смеси фаз C-S-H и 15 % портландита кремнезоля в количестве 4 % (по твердому) повышает суточную прочность прессованного камня в 1,5 раза до 15 МПа, а 28-суточную в 1,2-1,4 раза до 28 МПа. Действие других добавок показано в таблице 2.Типичный вид зависимости прочности от дозировки ВГШ и основности C-S-H приведен на рисунке 1.
Таблица 2 – Прочность прессованных образцов из фазы C-S-H с добавками
|
Номер состава |
Минеральная добавка |
Прочность образцов МПа, через (сут), при давлении прессования |
|||
|
1 сутки |
28 суток |
||||
|
20 МПа |
100 МПа |
20 МПа |
100МПа |
||
|
1 |
нет |
2 |
8-10 |
4 |
20 |
|
2 |
Ca(OH)2 (10 – 30%) |
4 |
10 |
10 |
22 |
|
3 |
Кремнезоль |
4 |
15 |
8 |
28 |
|
4 |
Алюмозоль |
2 |
5 |
4 |
12 |
|
5 |
ВГШ (10 – 30%) |
12 |
18 |
20 |
36 |
Добавление алюмозоля в указанную смесь гидратных фаз не показало увеличение прочности. В то же время добавка высокоглиноземистого шлака (ВГШ) значительно повышает прочность прессованного камня до 34 МПа (рисунок 1). При этом наблюдается квадратическая (экспоненциальная) зависимость роста прочности с дозировкой ВГШ. Так же отмечается саморазогрев прессовок до высоких температур (рисунок 2), что должно приводить к повышенной скорости гидратации и быстрой перестройки гидроалюминатов в сторону кубического.
Рисунок 1 – Зависимость прочности при сжатии камня из C-S-H + 15% портландита от содержания ВГШ и от соотношения СaO/SiO2 при давлении прессования 80 МПа после 28 суток нормального твердения.
Рисунок 2 – Развитие температуры в образцах из C-S-H с добавками после прессования при 80 МПа
Поскольку гидратация алюминатов кальция сопровождается выделением геля глинозема Al(OH)3, то можно предположить, что повышение прочности также связано с его образованием, т.к. гель глинозема является высокодисперсной системой с развитой поверхностью и может значительно повысить контактную прочность камня. Предложенный механизм упрочнения камня из C-S-H и портландита с добавкой ВГШ подтверждают данные термического анализа гидратированной композиции «портландцемент + ВГШ» (рисунок 3).
Из данных термического анализа видно, что камень в повышенном количестве содержит гексагональные гидраты AFm-фазы (эндоэффект при 191 оС), кубический С3АН6 (эндоэффект при 321 оС) и гель Al(OH)3 – эндоэффект при 293 оС.
Проведенное дополнительное исследование по влиянию синтезированного гидрата С3АН6 на контактную прочность C-S-H не показало его участия в увеличении прочности прессованного камня.
Таким образом, исследование контактной прочности цементной фазы C-S-H показывает, что она повышается за счет применения добавок портландита, кремнезоля и особенно – высокоглиноземистого шлака, содержащего низкоосновные алюминаты кальция (СА2 и СА6), в процессе гидратации которых в повышенных количествах образуется гель Al(OH)3.
Рисунок 3 – Термограмма продуктов гидратации цементного камня с добавкой 20 % ВГШ
Основные выводы
1.Контактные конденсационные свойства фазы C-S-H возрастают с уменьшением ее основности, особенно в более поздние периоды отверждения. Высокое давление сжатия (80–100 МПа) обеспечивает высокую прочность образцов.
2. Добавление портландита к гидросиликатам кальция C-S-H повышает прочность искусственного камня в сопоставимых условиях в 1,3-1,5 раза.
3. Добавки оксида алюминия в виде золя оксида алюминия увеличивают контактную прочность камня C-S-H в 1,7 раза. Это объясняется особым поведением гидроалюминатов кальция.
4. Добавление высокоглиноземистого шлака повышает прочность материала с содержанием 30%: до 12–15 МПа в ранние периоды и до 34 МПа в более поздние периоды упрочнения. Это связано с образованием геля Al(OH)3 в процессе гидратации такой композиции, несмотря на быстрое образование кубического C3AH6 в таких условиях.
1. Soroka I., Sereda P.J. The structure of cement-stone // Pro-ceedings of the Fifth International Symposium of the Chemis-try of Cement. Tokio, 1968. Part III. Vol. III. Rp. 67–73.
2. Gluhovskiy V.D., Runova R.F. Svoystva dispersnyh pro-duktov gidratacii cementa // Doklady i vystupleniya She-stogo Mezhdunarodnogo kongressa po himii cementa. – Moskva: Stroyizdat, 1976. T. 2. Kn. 1. S. 90–94.
3. Gluhovskiy V.D., Runova R.F., Maksunov S.E. Vyazhuschie i kompozicionnye materialy kontaktnogo tverdeniya. – Kiev: Vischa shkola, 1991. – 243 s
4. Chernyshov E.M., Potamoshneva N.D. Iskusstvennyy ka-men' na osnove kristallizacii portlandita // Sovremen-nye problemy stroitel'nogo materialovedeniya. Akademi-cheskie chteniya RAASN: materialy Mezhdunar. konferencii. – Samara, 1995. – S. 20–21.
5. Stepanova M. P. Nanostrukturnye portlandito-alyumosilikatnye kontaktno-kondensacionnye sistemy tverdeniya i kompozity na ih osnove // Vestnik MGSU. 2013. № 2. S. 114–122.
6. Wang S. et al. Influence of drying conditions on the contact-hardening behaviors of calcium silicate hydrate powder //Construction and Building Materials. 2017. Vol. 136. Pp. 465-473.
7. Ramachandran, Fel'dman R., Boduen. Dzh.V. Nauka o betone. Fiziko-himicheskoe betonovedenie. – Moskva: Stroyizdat, 1986. – 278 s.
8. Ovcharenko G.I., Nazarov D.M., Viktorov A.V. Pererabotka rastvornoy chasti betonnogo loma // Effektivnye receptu-ry i tehnologii v stroitel'nom materialovedenii: sbor-nik Mezhdunarodnoy nauchno-tehnicheskoy konferencii. – Novosibirsk, 2017. – S. 224-227.
9. Ovcharenko G.I., Viktorov A.V., Dorofeev A.A., Pupynin M.G. Materialy i konstrukcii kontaktnogo tverdeniya iz betonnogo loma (chast' 1) // Polzunovskiy al'manah. 2017. № 2. S. 201-203.
10. Aslam Kunhi Mohamed, Sandra Galmarini, Steve Parker, Karen Scrivener, Paul Bowen. Atomic structure of Calcium Silicate Hydrate //Calcium-Silicate Hydrates Containing Alu-minium: CASH II. 2018. Pp. 20
11. Lothenbach B., Nonat A. Calcium silicate hydrates: solid and liquid phase composition //Cement and Concrete Re-search. 2015. Vol. 78. Pp. 57-70.
12. Richardson I. G. The nature of CSH in hardened cements //Cement and concrete research. – 1999. Vol. 29. Vol. 8. Pp. 1131-1147.
13. Rumyancev P.F., Hotimchenko V.S., Nikuschenko V.M. Gid-rataciya alyuminatov kal'ciya. L.: Izd-vo «Nauka», 1974. 80 s.
14. Kuznecova T.V. Alyuminatnye i sul'foalyuminatnye cementy. – M.: Stroyizdat, 1986. – 208 s.
15. Abzaev Yu.A., Sarkisov Yu.S., Kuznecova T.V., Samchenko S.V., Klopotov A.A., Klopotov V.D., Afanas'ev D.A. Analiz strukturno-fazovogo sostoyaniya monoalyuminata kal'ciya // Inzhenerno-stroitel'nyy zhurnal. 2014. №3. S. 56-62
16. Paschenko A.A., Chistyakov V.V., Myasnikova E.A., Abakumo-va L.D. Gidrataciya i tverdenie v sisteme «glinozemistyy cement - portlandcement» pri pressovanii // Cement. 1990. № 9. S.16-18.
17. Ovcharenko G.I., Sadrasheva A.O., Viktorov A.V. Kon-taktno-kondensacionnye svoystva gidratnyh faz cementno-go kamnya // Trudy Novosibirskogo gosudarstvennogo arhi-tekturno-stroitel'nogo universiteta (Sibstrin). 2017. T. 20. № 2 (65). S. 141-149.
