The study of the contact-condensation properties of building materials is based on the possibility of forming a durable water-resistant artificial stone by a convergence of particulates, for example, in the pressing process. It allows to obtain in the shortest time possible a durable material based on waste and by-products of the industry, for example, nepheline sludge, con-crete scrap, the main phase of which are hydrated silicate minerals – C-S-H cement phase. Structural-chemical and thermody-namic analyzes of the structure of C-S-H phase nanoparticles show that for the formation of silicon-oxygen chains on the portlandite surfaces of these particles, a combination of silicon-oxygen diortho groups with bridging alumina-oxygen tetrahe-dra is advantageous. That is why it is advisable to study the contact hardening of the C-S-H phase with various additives including calcium aluminates. The directional formation of silicon -alumo-oxygen chains and the modification of the basicity of the C-S-H phase due to the use of aluminate and silicate additives is a scientific novelty of the work. The contact harden-ing of the C-S-H cement phase with additions of portlandite, nano-silica, and nano-alumina was carried out in this work. The C-S-H cement phase was synthesized from calcium oxide, silica, and water at a temperature of no higher than 100 °C. The experimental part contains a study of the dependences of the compressive strength of a stone from C-S-H on the type of addi-tives, hardening time and pressing pressure. It is shown that the addition of high-alumina slag significantly increases the compressive strength of the pressed stone, which is provided by the formation of contact-active C-S-H and alumina gel Al(OH)3.
cement phase C-S-H, contact strength, additives, high alumina slag, portlandite, calcium aluminates
Введение. Исследованиями канадских ученых [1], а затем В.Д. Глуховского и Р.Ф. Руновой [2,3] была установлена возможность получения водостойкого камня из предварительно гидратированного цементного камня или нефелинового шлама после прессования. В этих работах было показано, что контактно-конден-сационными свойствами обладает метастабильная фаза аморфных гидросиликатов кальция C-S-H – основная фаза затвердевшего цементного камня. Позже Е.М. Чернышов с сотрудниками установил [4], что достаточной водостойкостью может обладать и чисто портландитовый камень, спрессованный при 100 МПа так же, как и портландито-алюмосиликатный камень, полученный методом контактного твердения [5]. Принцип «контактного твердения» основан на способности дисперсных силикатных и алюмосиликатных веществ, находящихся в аморфном нестабильном состоянии, образовывать прочный водостойкий камень в момент сближения частиц при уплотнении [3,6]. Данный подход может использоваться при переработке различных отходов и побочных продуктов промышленности, например, бетонного лома прессованием [6-9], т.к. гидратированный цемент лома в основном состоит из фазы C-S-H и портландита. Также остается актуальной проблема устройства дорожных оснований из предварительно гидратированных материалов типа нефелинового, бокситового шламов, цементных материалов.
С этих позиций становится целесообразным исследование контактного твердения цементной фазы C-S-H с добавками. Принцип выбора добавок для контактного твердения фазы C-S-H нами рассматривается исходя из особенностей кристаллохимического строения данной фазы, а также из других соображений, изложенных ниже.
Целью данной работы является исследование контактного твердения цементной фазы C-S-H с добавками.
Исходя из кристаллохимических особенностей строения фазы C-S-H [10, 11] в качестве добавок для её конденсации в прочный искусственный камень целесообразно рассмотреть добавки нано- и микрокремнеземов (для завершения формирования кремнекислородных цепей), нано-глинозема для формирования соизмеримого с кальциевым, кремне-(алюмо-) кислородного слоя. Нано-глинозем можно использовать как в виде соответствующего золя, так и в виде продуктов гидратации алюминатов кальция.
Последний прием имеет ряд особенностей, главная из которых заключается в поэтапном формировании всё более основных гидроалюминатов кальция со все большим выделением геля Al(OH)3. Это видно из реакций гидратации минералов глиноземистого цемента и высокоглиноземистого шлака [12-15]:
(1)
(2)
Выделяющийся гель глинозема Al(OH)3, помимо возможного участия в построении кремне- (алюмо-) кислородного слоя фазы C-S-H, является «контактно-активным», т.е. при прессовании он обеспечивает получение прочного камня.
Использование алюминатов кальция для получения прочного камня таит в себе опасность сбросов прочности при переходе гексагональных гидроалюминатов кальция (САН10, С2АН8) в кубический С3АН6, т.к. при этом объем твердой фазы уменьшается на 52 %. Такие переходы гидратов могут замедленно протекать десятилетиями при пониженных температурах или за дни, часы и минуты при повышенных температурах и повышенной щелочности системы.
Однако прессование таких композиций позволяет получить камень высокой прочности [16]. Это, вероятно, объясняется устранением возникающей пористости при переходе гексагональных гидратов в кубический.
Таким образом, для усиления контактной прочности цементной фазы C-S-H, целесообразно рассматривать такие добавки как портландит, нано-кремнезем и нано-глинозем.
Материалы и методы. Цементную фазу C-S-H синтезировали из оксида кальция и кремнезема (кремневая кислота безводная по ГОСТ 9428) с содержанием основных веществ не менее 98 %. Смеси указанных компонентов в различных мольных отношениях (СаО:SiO2 = 0,5; 1,0; 1,5) усредняли помолом в фарфоровой шаровой мельнице, затворяли дистиллированной водой и в закрытых полиэтиленовых емкостях гидратировали при температуре 40 оС до полного перехода СаО в Са(ОН)2. Из «гашеных» смесей при 20 МПа прессовали цилиндры высотой и диаметром около 50 мм, которые, в соответствии с диаграммой состояния СаО-SiO2-H2O, пропаривали при температуре 80 оС до полного усвоения СаО для получения фазы C-S-H той или иной основности. Твердые добавки в виде портландита или алюминатов кальция в виде глиноземистого цемента или высокоглиноземистого шлака по ТУ 14-00186482-048-03 (таблица 1) усредняли в фарфоровой мельнице. Золи кремнезема и глинозема вводили путем затворения. Использовался золь кремнезема с концентрацией SiO2 в 30% с размером частиц 30-50 нанометров и золь глинозема концентрацией в 15 % и размером частиц около 80 нм. Подготовленные смеси C-S-H с добавками затворялись (при необходимости) дистиллированной водой до формовочной влажности 10-12 % и прессовались при удельном давлении 20-100 МПа с получением образцов-цилиндров диаметром и высотой 50×50 или 35×35 мм. Образцы испытывались на прочность при сжатии сразу после прессования или после нормального выдерживания при 1-28 сутках. По полученным результатам строились соответствующие статистические математические модели.
Таблица 1 – Химический состав высокоглиноземистого шлака
|
Марка |
Химический состав, % |
|||||||
|
Al2O3 |
CaO |
Cr2O3 |
SiO2+ FeO |
МgO |
С |
|||
|
класс А |
класс Б |
класс А |
класс Б |
|||||
|
не менее |
в пределах |
не более |
||||||
|
КВЦ-75 |
75,0 |
73,0 |
17,6 |
19,0 |
0,2-2,5 |
1,5 |
3,0 |
0,15 |
|
КВЦ-70 |
70,0 |
68,0 |
19,5 |
22,0 |
0,2-2,5 |
2,0 |
4,0 |
0,15 |
Результаты и их обсуждение.
Ранее нами было показано [17], что прочность прессованного камня из синтезированной описанным выше методом фазы C-S-Hувеличивается с ростом удельного давления прессования, временем нормального выдерживания прессовок, увеличением дозировки в смеси с ней портландита и мало зависит от основности этой фазы. Максимальные значения прочности достигаются в суточном возрасте 10 МПа, в 28-суточном – 20-23 МПа.
Добавление к смеси фаз C-S-H и 15 % портландита кремнезоля в количестве 4 % (по твердому) повышает суточную прочность прессованного камня в 1,5 раза до 15 МПа, а 28-суточную в 1,2-1,4 раза до 28 МПа. Действие других добавок показано в таблице 2.Типичный вид зависимости прочности от дозировки ВГШ и основности C-S-H приведен на рисунке 1.
Таблица 2 – Прочность прессованных образцов из фазы C-S-H с добавками
|
Номер состава |
Минеральная добавка |
Прочность образцов МПа, через (сут), при давлении прессования |
|||
|
1 сутки |
28 суток |
||||
|
20 МПа |
100 МПа |
20 МПа |
100МПа |
||
|
1 |
нет |
2 |
8-10 |
4 |
20 |
|
2 |
Ca(OH)2 (10 – 30%) |
4 |
10 |
10 |
22 |
|
3 |
Кремнезоль |
4 |
15 |
8 |
28 |
|
4 |
Алюмозоль |
2 |
5 |
4 |
12 |
|
5 |
ВГШ (10 – 30%) |
12 |
18 |
20 |
36 |
Добавление алюмозоля в указанную смесь гидратных фаз не показало увеличение прочности. В то же время добавка высокоглиноземистого шлака (ВГШ) значительно повышает прочность прессованного камня до 34 МПа (рисунок 1). При этом наблюдается квадратическая (экспоненциальная) зависимость роста прочности с дозировкой ВГШ. Так же отмечается саморазогрев прессовок до высоких температур (рисунок 2), что должно приводить к повышенной скорости гидратации и быстрой перестройки гидроалюминатов в сторону кубического.
Рисунок 1 – Зависимость прочности при сжатии камня из C-S-H + 15% портландита от содержания ВГШ и от соотношения СaO/SiO2 при давлении прессования 80 МПа после 28 суток нормального твердения.
Рисунок 2 – Развитие температуры в образцах из C-S-H с добавками после прессования при 80 МПа
Поскольку гидратация алюминатов кальция сопровождается выделением геля глинозема Al(OH)3, то можно предположить, что повышение прочности также связано с его образованием, т.к. гель глинозема является высокодисперсной системой с развитой поверхностью и может значительно повысить контактную прочность камня. Предложенный механизм упрочнения камня из C-S-H и портландита с добавкой ВГШ подтверждают данные термического анализа гидратированной композиции «портландцемент + ВГШ» (рисунок 3).
Из данных термического анализа видно, что камень в повышенном количестве содержит гексагональные гидраты AFm-фазы (эндоэффект при 191 оС), кубический С3АН6 (эндоэффект при 321 оС) и гель Al(OH)3 – эндоэффект при 293 оС.
Проведенное дополнительное исследование по влиянию синтезированного гидрата С3АН6 на контактную прочность C-S-H не показало его участия в увеличении прочности прессованного камня.
Таким образом, исследование контактной прочности цементной фазы C-S-H показывает, что она повышается за счет применения добавок портландита, кремнезоля и особенно – высокоглиноземистого шлака, содержащего низкоосновные алюминаты кальция (СА2 и СА6), в процессе гидратации которых в повышенных количествах образуется гель Al(OH)3.
Рисунок 3 – Термограмма продуктов гидратации цементного камня с добавкой 20 % ВГШ
Основные выводы
1.Контактные конденсационные свойства фазы C-S-H возрастают с уменьшением ее основности, особенно в более поздние периоды отверждения. Высокое давление сжатия (80–100 МПа) обеспечивает высокую прочность образцов.
2. Добавление портландита к гидросиликатам кальция C-S-H повышает прочность искусственного камня в сопоставимых условиях в 1,3-1,5 раза.
3. Добавки оксида алюминия в виде золя оксида алюминия увеличивают контактную прочность камня C-S-H в 1,7 раза. Это объясняется особым поведением гидроалюминатов кальция.
4. Добавление высокоглиноземистого шлака повышает прочность материала с содержанием 30%: до 12–15 МПа в ранние периоды и до 34 МПа в более поздние периоды упрочнения. Это связано с образованием геля Al(OH)3 в процессе гидратации такой композиции, несмотря на быстрое образование кубического C3AH6 в таких условиях.
1. Soroka I., Sereda P.J. The structure of cement-stone // Pro-ceedings of the Fifth International Symposium of the Chemis-try of Cement. Tokio, 1968. Part III. Vol. III. Rp. 67–73.
2. Gluhovskiy V.D., Runova R.F. Svoystva dispersnyh pro-duktov gidratacii cementa // Doklady i vystupleniya She-stogo Mezhdunarodnogo kongressa po himii cementa. – Moskva: Stroyizdat, 1976. T. 2. Kn. 1. S. 90–94.
3. Gluhovskiy V.D., Runova R.F., Maksunov S.E. Vyazhuschie i kompozicionnye materialy kontaktnogo tverdeniya. – Kiev: Vischa shkola, 1991. – 243 s
4. Chernyshov E.M., Potamoshneva N.D. Iskusstvennyy ka-men' na osnove kristallizacii portlandita // Sovremen-nye problemy stroitel'nogo materialovedeniya. Akademi-cheskie chteniya RAASN: materialy Mezhdunar. konferencii. – Samara, 1995. – S. 20–21.
5. Stepanova M. P. Nanostrukturnye portlandito-alyumosilikatnye kontaktno-kondensacionnye sistemy tverdeniya i kompozity na ih osnove // Vestnik MGSU. 2013. № 2. S. 114–122.
6. Wang S. et al. Influence of drying conditions on the contact-hardening behaviors of calcium silicate hydrate powder //Construction and Building Materials. 2017. Vol. 136. Pp. 465-473.
7. Ramachandran, Fel'dman R., Boduen. Dzh.V. Nauka o betone. Fiziko-himicheskoe betonovedenie. – Moskva: Stroyizdat, 1986. – 278 s.
8. Ovcharenko G.I., Nazarov D.M., Viktorov A.V. Pererabotka rastvornoy chasti betonnogo loma // Effektivnye receptu-ry i tehnologii v stroitel'nom materialovedenii: sbor-nik Mezhdunarodnoy nauchno-tehnicheskoy konferencii. – Novosibirsk, 2017. – S. 224-227.
9. Ovcharenko G.I., Viktorov A.V., Dorofeev A.A., Pupynin M.G. Materialy i konstrukcii kontaktnogo tverdeniya iz betonnogo loma (chast' 1) // Polzunovskiy al'manah. 2017. № 2. S. 201-203.
10. Aslam Kunhi Mohamed, Sandra Galmarini, Steve Parker, Karen Scrivener, Paul Bowen. Atomic structure of Calcium Silicate Hydrate //Calcium-Silicate Hydrates Containing Alu-minium: CASH II. 2018. Pp. 20
11. Lothenbach B., Nonat A. Calcium silicate hydrates: solid and liquid phase composition //Cement and Concrete Re-search. 2015. Vol. 78. Pp. 57-70.
12. Richardson I. G. The nature of CSH in hardened cements //Cement and concrete research. – 1999. Vol. 29. Vol. 8. Pp. 1131-1147.
13. Rumyancev P.F., Hotimchenko V.S., Nikuschenko V.M. Gid-rataciya alyuminatov kal'ciya. L.: Izd-vo «Nauka», 1974. 80 s.
14. Kuznecova T.V. Alyuminatnye i sul'foalyuminatnye cementy. – M.: Stroyizdat, 1986. – 208 s.
15. Abzaev Yu.A., Sarkisov Yu.S., Kuznecova T.V., Samchenko S.V., Klopotov A.A., Klopotov V.D., Afanas'ev D.A. Analiz strukturno-fazovogo sostoyaniya monoalyuminata kal'ciya // Inzhenerno-stroitel'nyy zhurnal. 2014. №3. S. 56-62
16. Paschenko A.A., Chistyakov V.V., Myasnikova E.A., Abakumo-va L.D. Gidrataciya i tverdenie v sisteme «glinozemistyy cement - portlandcement» pri pressovanii // Cement. 1990. № 9. S.16-18.
17. Ovcharenko G.I., Sadrasheva A.O., Viktorov A.V. Kon-taktno-kondensacionnye svoystva gidratnyh faz cementno-go kamnya // Trudy Novosibirskogo gosudarstvennogo arhi-tekturno-stroitel'nogo universiteta (Sibstrin). 2017. T. 20. № 2 (65). S. 141-149.
