Изучение вопросов контактно-конденсационных свойств материалов основывается на возможности образования прочного водостойкого искусственного камня путем сближения макрочастиц, например, в процессе прессования. Данный способ получения строительных материалов является весьма актуальным, поскольку позволяет в кратчайшие сроки полу-чать прочный камень на основе отходов и побочных продуктов промышленности, например, нефелинового шлама, бетон-ного лома, основной фазой которых являются гидратированные минералы-силикаты – гелевидная цементная фаза C-S-H. Структурно-химический и термодинамический анализы строения наночастиц фазы C-S-H показывают, что для формиро-вания кремне-кислородных цепей на портландитовых поверхностях этих частиц выгодно сочетание кремне-кислородных диортогрупп с мостиковыми алюмо-кислородными тетраэдрами. С этих позиций целесообразным является изучение во-просов контактного твердения фазы C-S-H с различными добавками, включающими алюминаты кальция. Направленное формирование кремне-алюмо-кослородных цепей и модификация основности фазы C-S-H за счет применения алюминатных и силикатных добавок является научной новизной работы. В работе выполнено исследование контактного твердения це-ментной фазы C-S-H с добавками портландита, нано-кремнезема, нано-глинозема. Цементная фаза C-S-H синтезирова-лась из оксида кальция, кремнезема и воды при температуре не выше 100 оС. Экспериментальная часть содержит изучение зависимостей прочности при сжатии камня из C-S-H от вида добавок, времени твердения, давления прессования, фазово-го состава композиций. Показано, что добавки высокоглиноземистого шлака значительно повышают прочность при сжатии прессованного камня, что обеспечивается за счет образования контактно-активных геля C-S-H и геля глинозема Al(OH)3.
цементная фаза C-S-H, контактная прочность, добавки, высокоглиноземистый шлак, портландит, алюминаты кальция
Введение. Исследованиями канадских ученых [1], а затем В.Д. Глуховского и Р.Ф. Руновой [2,3] была установлена возможность получения водостойкого камня из предварительно гидратированного цементного камня или нефелинового шлама после прессования. В этих работах было показано, что контактно-конден-сационными свойствами обладает метастабильная фаза аморфных гидросиликатов кальция C-S-H – основная фаза затвердевшего цементного камня. Позже Е.М. Чернышов с сотрудниками установил [4], что достаточной водостойкостью может обладать и чисто портландитовый камень, спрессованный при 100 МПа так же, как и портландито-алюмосиликатный камень, полученный методом контактного твердения [5]. Принцип «контактного твердения» основан на способности дисперсных силикатных и алюмосиликатных веществ, находящихся в аморфном нестабильном состоянии, образовывать прочный водостойкий камень в момент сближения частиц при уплотнении [3,6]. Данный подход может использоваться при переработке различных отходов и побочных продуктов промышленности, например, бетонного лома прессованием [6-9], т.к. гидратированный цемент лома в основном состоит из фазы C-S-H и портландита. Также остается актуальной проблема устройства дорожных оснований из предварительно гидратированных материалов типа нефелинового, бокситового шламов, цементных материалов.
С этих позиций становится целесообразным исследование контактного твердения цементной фазы C-S-H с добавками. Принцип выбора добавок для контактного твердения фазы C-S-H нами рассматривается исходя из особенностей кристаллохимического строения данной фазы, а также из других соображений, изложенных ниже.
Целью данной работы является исследование контактного твердения цементной фазы C-S-H с добавками.
Исходя из кристаллохимических особенностей строения фазы C-S-H [10, 11] в качестве добавок для её конденсации в прочный искусственный камень целесообразно рассмотреть добавки нано- и микрокремнеземов (для завершения формирования кремнекислородных цепей), нано-глинозема для формирования соизмеримого с кальциевым, кремне-(алюмо-) кислородного слоя. Нано-глинозем можно использовать как в виде соответствующего золя, так и в виде продуктов гидратации алюминатов кальция.
Последний прием имеет ряд особенностей, главная из которых заключается в поэтапном формировании всё более основных гидроалюминатов кальция со все большим выделением геля Al(OH)3. Это видно из реакций гидратации минералов глиноземистого цемента и высокоглиноземистого шлака [12-15]:
(1)
(2)
Выделяющийся гель глинозема Al(OH)3, помимо возможного участия в построении кремне- (алюмо-) кислородного слоя фазы C-S-H, является «контактно-активным», т.е. при прессовании он обеспечивает получение прочного камня.
Использование алюминатов кальция для получения прочного камня таит в себе опасность сбросов прочности при переходе гексагональных гидроалюминатов кальция (САН10, С2АН8) в кубический С3АН6, т.к. при этом объем твердой фазы уменьшается на 52 %. Такие переходы гидратов могут замедленно протекать десятилетиями при пониженных температурах или за дни, часы и минуты при повышенных температурах и повышенной щелочности системы.
Однако прессование таких композиций позволяет получить камень высокой прочности [16]. Это, вероятно, объясняется устранением возникающей пористости при переходе гексагональных гидратов в кубический.
Таким образом, для усиления контактной прочности цементной фазы C-S-H, целесообразно рассматривать такие добавки как портландит, нано-кремнезем и нано-глинозем.
Материалы и методы. Цементную фазу C-S-H синтезировали из оксида кальция и кремнезема (кремневая кислота безводная по ГОСТ 9428) с содержанием основных веществ не менее 98 %. Смеси указанных компонентов в различных мольных отношениях (СаО:SiO2 = 0,5; 1,0; 1,5) усредняли помолом в фарфоровой шаровой мельнице, затворяли дистиллированной водой и в закрытых полиэтиленовых емкостях гидратировали при температуре 40 оС до полного перехода СаО в Са(ОН)2. Из «гашеных» смесей при 20 МПа прессовали цилиндры высотой и диаметром около 50 мм, которые, в соответствии с диаграммой состояния СаО-SiO2-H2O, пропаривали при температуре 80 оС до полного усвоения СаО для получения фазы C-S-H той или иной основности. Твердые добавки в виде портландита или алюминатов кальция в виде глиноземистого цемента или высокоглиноземистого шлака по ТУ 14-00186482-048-03 (таблица 1) усредняли в фарфоровой мельнице. Золи кремнезема и глинозема вводили путем затворения. Использовался золь кремнезема с концентрацией SiO2 в 30% с размером частиц 30-50 нанометров и золь глинозема концентрацией в 15 % и размером частиц около 80 нм. Подготовленные смеси C-S-H с добавками затворялись (при необходимости) дистиллированной водой до формовочной влажности 10-12 % и прессовались при удельном давлении 20-100 МПа с получением образцов-цилиндров диаметром и высотой 50×50 или 35×35 мм. Образцы испытывались на прочность при сжатии сразу после прессования или после нормального выдерживания при 1-28 сутках. По полученным результатам строились соответствующие статистические математические модели.
Таблица 1 – Химический состав высокоглиноземистого шлака
|
Марка |
Химический состав, % |
|||||||
|
Al2O3 |
CaO |
Cr2O3 |
SiO2+ FeO |
МgO |
С |
|||
|
класс А |
класс Б |
класс А |
класс Б |
|||||
|
не менее |
в пределах |
не более |
||||||
|
КВЦ-75 |
75,0 |
73,0 |
17,6 |
19,0 |
0,2-2,5 |
1,5 |
3,0 |
0,15 |
|
КВЦ-70 |
70,0 |
68,0 |
19,5 |
22,0 |
0,2-2,5 |
2,0 |
4,0 |
0,15 |
Результаты и их обсуждение.
Ранее нами было показано [17], что прочность прессованного камня из синтезированной описанным выше методом фазы C-S-Hувеличивается с ростом удельного давления прессования, временем нормального выдерживания прессовок, увеличением дозировки в смеси с ней портландита и мало зависит от основности этой фазы. Максимальные значения прочности достигаются в суточном возрасте 10 МПа, в 28-суточном – 20-23 МПа.
Добавление к смеси фаз C-S-H и 15 % портландита кремнезоля в количестве 4 % (по твердому) повышает суточную прочность прессованного камня в 1,5 раза до 15 МПа, а 28-суточную в 1,2-1,4 раза до 28 МПа. Действие других добавок показано в таблице 2.Типичный вид зависимости прочности от дозировки ВГШ и основности C-S-H приведен на рисунке 1.
Таблица 2 – Прочность прессованных образцов из фазы C-S-H с добавками
|
Номер состава |
Минеральная добавка |
Прочность образцов МПа, через (сут), при давлении прессования |
|||
|
1 сутки |
28 суток |
||||
|
20 МПа |
100 МПа |
20 МПа |
100МПа |
||
|
1 |
нет |
2 |
8-10 |
4 |
20 |
|
2 |
Ca(OH)2 (10 – 30%) |
4 |
10 |
10 |
22 |
|
3 |
Кремнезоль |
4 |
15 |
8 |
28 |
|
4 |
Алюмозоль |
2 |
5 |
4 |
12 |
|
5 |
ВГШ (10 – 30%) |
12 |
18 |
20 |
36 |
Добавление алюмозоля в указанную смесь гидратных фаз не показало увеличение прочности. В то же время добавка высокоглиноземистого шлака (ВГШ) значительно повышает прочность прессованного камня до 34 МПа (рисунок 1). При этом наблюдается квадратическая (экспоненциальная) зависимость роста прочности с дозировкой ВГШ. Так же отмечается саморазогрев прессовок до высоких температур (рисунок 2), что должно приводить к повышенной скорости гидратации и быстрой перестройки гидроалюминатов в сторону кубического.
Рисунок 1 – Зависимость прочности при сжатии камня из C-S-H + 15% портландита от содержания ВГШ и от соотношения СaO/SiO2 при давлении прессования 80 МПа после 28 суток нормального твердения.
Рисунок 2 – Развитие температуры в образцах из C-S-H с добавками после прессования при 80 МПа
Поскольку гидратация алюминатов кальция сопровождается выделением геля глинозема Al(OH)3, то можно предположить, что повышение прочности также связано с его образованием, т.к. гель глинозема является высокодисперсной системой с развитой поверхностью и может значительно повысить контактную прочность камня. Предложенный механизм упрочнения камня из C-S-H и портландита с добавкой ВГШ подтверждают данные термического анализа гидратированной композиции «портландцемент + ВГШ» (рисунок 3).
Из данных термического анализа видно, что камень в повышенном количестве содержит гексагональные гидраты AFm-фазы (эндоэффект при 191 оС), кубический С3АН6 (эндоэффект при 321 оС) и гель Al(OH)3 – эндоэффект при 293 оС.
Проведенное дополнительное исследование по влиянию синтезированного гидрата С3АН6 на контактную прочность C-S-H не показало его участия в увеличении прочности прессованного камня.
Таким образом, исследование контактной прочности цементной фазы C-S-H показывает, что она повышается за счет применения добавок портландита, кремнезоля и особенно – высокоглиноземистого шлака, содержащего низкоосновные алюминаты кальция (СА2 и СА6), в процессе гидратации которых в повышенных количествах образуется гель Al(OH)3.
Рисунок 3 – Термограмма продуктов гидратации цементного камня с добавкой 20 % ВГШ
Основные выводы
1.Контактные конденсационные свойства фазы C-S-H возрастают с уменьшением ее основности, особенно в более поздние периоды отверждения. Высокое давление сжатия (80–100 МПа) обеспечивает высокую прочность образцов.
2. Добавление портландита к гидросиликатам кальция C-S-H повышает прочность искусственного камня в сопоставимых условиях в 1,3-1,5 раза.
3. Добавки оксида алюминия в виде золя оксида алюминия увеличивают контактную прочность камня C-S-H в 1,7 раза. Это объясняется особым поведением гидроалюминатов кальция.
4. Добавление высокоглиноземистого шлака повышает прочность материала с содержанием 30%: до 12–15 МПа в ранние периоды и до 34 МПа в более поздние периоды упрочнения. Это связано с образованием геля Al(OH)3 в процессе гидратации такой композиции, несмотря на быстрое образование кубического C3AH6 в таких условиях.
1. Soroka I., Sereda P.J. The structure of cement-stone // Pro-ceedings of the Fifth International Symposium of the Chemis-try of Cement. Tokio, 1968. Part III. Vol. III. Рp. 67–73.
2. Глуховский В.Д., Рунова Р.Ф. Свойства дисперсных про-дуктов гидратации цемента // Доклады и выступления Ше-стого Международного конгресса по химии цемента. – Москва: Стройиздат, 1976. Т. 2. Кн. 1. С. 90–94.
3. Глуховский В.Д., Рунова Р.Ф., Максунов С.Е. Вяжущие и композиционные материалы контактного твердения. – Киев: Вища школа, 1991. – 243 с
4. Чернышов Е.М., Потамошнева Н.Д. Искусственный ка-мень на основе кристаллизации портландита // Современ-ные проблемы строительного материаловедения. Академи-ческие чтения РААСН: материалы Междунар. конференции. – Самара, 1995. – С. 20–21.
5. Степанова М. П. Наноструктурные портландито-алюмосиликатные контактно-конденсационные системы твердения и композиты на их основе // Вестник МГСУ. 2013. № 2. С. 114–122.
6. Wang S. et al. Influence of drying conditions on the contact-hardening behaviors of calcium silicate hydrate powder //Construction and Building Materials. 2017. Vol. 136. Pp. 465-473.
7. Рамачандран, Фельдман Р., Бодуэн. Дж.В. Наука о бетоне. Физико-химическое бетоноведение. – Москва: Стройиздат, 1986. – 278 с.
8. Овчаренко Г.И., Назаров Д.М., Викторов А.В. Переработка растворной части бетонного лома // Эффективные рецепту-ры и технологии в строительном материаловедении: сбор-ник Международной научно-технической конференции. – Новосибирск, 2017. – С. 224-227.
9. Овчаренко Г.И., Викторов А.В., Дорофеев А.А., Пупынин М.Г. Материалы и конструкции контактного твердения из бетонного лома (часть 1) // Ползуновский альманах. 2017. № 2. С. 201-203.
10. Aslam Kunhi Mohamed, Sandra Galmarini, Steve Parker, Karen Scrivener, Paul Bowen. Atomic structure of Calcium Silicate Hydrate //Calcium-Silicate Hydrates Containing Alu-minium: CASH II. 2018. Pp. 20
11. Lothenbach B., Nonat A. Calcium silicate hydrates: solid and liquid phase composition //Cement and Concrete Re-search. 2015. Vol. 78. Pp. 57-70.
12. Richardson I. G. The nature of CSH in hardened cements //Cement and concrete research. – 1999. Vol. 29. Vol. 8. Pp. 1131-1147.
13. Румянцев П.Ф., Хотимченко В.С., Никущенко В.М. Гид-ратация алюминатов кальция. Л.: Изд-во «Наука», 1974. 80 с.
14. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. – М.: Стройиздат, 1986. – 208 с.
15. Абзаев Ю.А., Саркисов Ю.С., Кузнецова Т.В., Самченко С.В., Клопотов А.А., Клопотов В.Д., Афанасьев Д.А. Анализ структурно-фазового состояния моноалюмината кальция // Инженерно-строительный журнал. 2014. №3. С. 56-62
16. Пащенко А.А., Чистяков В.В., Мясникова Е.А., Абакумо-ва Л.Д. Гидратация и твердение в системе «глиноземистый цемент - портландцемент» при прессовании // Цемент. 1990. № 9. С.16-18.
17. Овчаренко Г.И., Садрашева А.О., Викторов А.В. Кон-тактно-конденсационные свойства гидратных фаз цементно-го камня // Труды Новосибирского государственного архи-тектурно-строительного университета (Сибстрин). 2017. Т. 20. № 2 (65). С. 141-149.
