employee
This article discusses the possibility of using sedimentary rock as the main component in the synthesis of foamglass. For this purpose, prototypes were synthesized based on the flask of the Botchinsky field, which has a fine-grained structure and a polymineral composition. The foamglass was synthesized using a one-stage powder technology; the samples were fired in the temperature range of 800-900 °C for 20 minutes, followed by annealing for 2-3 minutes. During the experiment, several se-ries of samples with different charge compositions were developed, in particular, sodium hydroxide and sodium fluoride were added to some to intensify the foaming process and increase the sinterability of the resulting material. As a result of studying the synthesis of foamglass at different temperature conditions, it was found that: a mixture of additives reduced the melting point of the sample to 850 °C; the addition of NaF significantly increased the density of the samples, but did not affect the porosity; the presence of NaOH in the mixture made it possible to obtain a sintered sample with a density below 1000 kg/m3. The conclusion was made about the possible potential use of synthesized foamglass based on flask in produc-tion, subject to further research.
foamglass, foaming, raw material, silica rock, porous structure, thermal treatment
Введение. Пеностекло представляет собой неорганический пористый материал, активно применяемый в качестве утеплителя в строительной отрасли. Уникальная палитра его свойств обуславливает высокую конкурентоспособность и востребованность пеностекольных изделий у потребителя, а также позволяет прекрасно сочетать пеностекло со всеми известными строительными материалами.
Важным аспектом развития рынка изоляционных материалов является оптимизация эксплуатационных свойств получаемого продукта с одновременным уменьшением его себестоимости. В настоящее время для эффективного решения данных задач успешно применяют замену традиционных сырьевых компонентов на более доступные природные вещества со схожим химическим составом.
В качестве сырья при синтезе пеностекла могут применяться следующие сырьевые материалы: отходы стекольного производства, бой оконного или тарного стекла, гранулят из специально сваренного стекла, легкоплавкие щелочесодержащие горные породы [1–4]. Наиболее часто в стандартной технологии синтеза пеностекла в роли основного компонента используют несортированный стекольный бой, но, как известно, неоднородность его состава приводит к существенным трудностям при получении любого вида пеностекла со стабильными свойствами. В то же время, варка специального стекла с точно установленным химическим составом представляется высокоэнергозатратным процессом, требующим наличия дефицитных материалов и большого резерва времени [3].
Перспективно использовать в качестве основного компонента опал-кристобалитовые породы, в частности в данной статье представлен результат синтеза пеностекла на основе опоки – пористой горной осадочной породы. В ее состав входит до 97 % аморфного мелкозернистого кремнезема с примесями глины, песка и т.д. Опока характеризуется достаточно высокими однородностью и адсорбционными свойствами, обладает значительными природной дисперсностью и структурной пористостью [5-6].
Главным преимуществом опал-кристобалитового сырья является содержание большого количества реакционной аморфной фазы – аморфного SiO2 (до 70 %). Биогенная структура такого кремнезема обусловливает отличие его свойств от свойств искусственно полученных аморфного диоксида кремния и мелкокристаллического кварца. Несмотря на высокое сродство кремния с кислородом, температура плавления кремнезема опал-кристобалитовых пород ниже (1500-1550 °С), чем температура плавления кварца (1713-1728 °C), что позволяет использовать данные породы в производстве стеклоизделий и изделий на основе стекла. В частности, данный набор свойств обеспечивает возможность синтеза пеностекольного продукта на основе природного сырья по одностадийной технологии методом низкотемпературного термического вспенивания [7].
Немаловажным фактором, определяющим качественные характеристики изоляционного материала, является наличие других стеклообразующих и модифицирующих оксидов, что также позволяет сократить использование дорогостоящих компонентов шихты [8-9].
Материалы и методы
Поскольку предлагаемая технология получения пористого стеклокристаллического материала базируется на одностадийной схеме получения теплоизоляционного продукта, для совмещения процессов силикато- и стеклообразования с процессом вспенивания материала в кремнеземистую породу вводился легкоплавкий компонент в виде каустической соды NaOH. Несмотря на присутствие в опоке собственных газообразующих примесей – структурнопористой воды и основного водного породообразующего минерала – введение газообразующего компонента в значительной степени способствует интенсифицировании процесса порообразования. Каустическая сода или гидроксид натрия – самая распространённая щёлочь, ее химическая формула NaOH. На стадии приготовления шихты за счет взаимодействия щелочного компонента с аморфизированной кремнеземистой составляющей опоки происходит образование гелеобразных гидросиликатов натрия по реакции:
В результате образуется значительное количество газовой фазы, что объясняет порообразующее действие данной добавки [3].
Все компоненты шихты взвешивались на технических весах и смешивались в фарфоровых ступках до однородного состояния. Процесс гомогенизации шихты играет немаловажную роль при синтезе пеностекла, поскольку высокая дисперсность смеси способствует снижению температуры обжига материала и интенсификации скорости протекающих реакций при синтезе пеностекольного продукта. Полученная сырьевая смесь увлажнялась до формовочной влажности и формовалась путем ее прессования в металлическом прессе [10]. Обжиг проводился в электрической муфельной печи при температурах 800, 850 и 900 °С. Кубики пеностекла помещались на с пециальные подставки, изготовленные из огнеупорного материала. Также на них наносился каолиновый порошок во избежание прилипания кубиков при размягчении шихты в процессе обжига [11].
В настоящем исследовании была использвана опока Ботчинского месторождения, представляющая собой осадочные отложения, сохранившиеся в виде небольшого останца на базальтах и их туфах палеогенового возраста. Она имеет тонкозернистое строение и полиминеральный состав. Основная масса представлена гелевым глобулярно-чешуйчатым опалом с равномерно распределённым глинистым веществом. По химическому составу, представленному в таблице 1, используемая опока относится к кислому силикатному сырью, содержащему большое количество оксида железа и примесей [12].
Таблица 1 – Химический состав опоки Ботчиского месторождения
|
Массовое содержание оксида, % |
||||||||
|
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
Na2O |
K2O |
CaO |
MgO |
SO3 |
ппп |
|
71,20 |
6,03 |
12,67 |
0,74 |
1,56 |
1,35 |
0,42 |
0,89 |
5,14 |
Шихтовые соотношения компонентов синтезированных составов представлены в таблице 2.
Таблица 2 – Шихтовый состав синтезированных образцов
|
№ состава |
Компонент шихты, мас. % (в том числе сверх 100) |
||
|
Опока |
NaF |
NaOH |
|
|
1 |
100 |
- |
- |
|
2 |
100 |
10 |
- |
|
3 |
80 |
- |
20 |
|
4 |
80 |
10 |
20 |
Для интенсификации спекания и плавления получаемого пеностекольного продукта в составы 2 и 4 был добавлен плавень - фторид натрия (NaF), способствующий снижению температуры плавления материала, тем самым уменьшая энергоемкость технологического процесса. Кроме того, в составы 3 и 4 была введена каустическая сода (NaOH) с целью увеличения пористости синтезируемого материала. Опока в шихте выступает как каркасофомирующий компонент, который в размягченном состоянии при резком охлаждении образует стекловидный “скелет” пеностекла.
Процесс вспенивания пеностекол проводится в муфельной печи согласно следующему температурно-временному режиму: 1 – нагрев до заданной температуры; 2 – вспенивание с выдержкой 20 минут; 3 – резкое охлаждение в течение 2-3 минут; 4 – отжиг не мене 4-5 часов до комнатной температуры. После образцы извлекались из печи и подвергались внешнему осмотру и замерам [13].
Результаты и их обсуждение
Плотность синтезированных образцов и их пористость представлены в таблице 3.
Таблица 3 –Плотность и пористость синтезированных образцов
|
№ состава |
Плотность, кг/м3 при температуре, °С |
Пористость, % при температуре, °С |
||||
|
800 |
850 |
900 |
800 |
850 |
900 |
|
|
1 |
1132 |
1261 |
1121 |
52 |
47 |
52 |
|
2 |
1148 |
1367 |
1500 |
51 |
42 |
36 |
|
3 |
772 |
905 |
895 |
67 |
62 |
62 |
|
4 |
1392 |
545 |
- |
41 |
77 |
- |
Общая пористость определялась по следующей формуле:
На рисунке 1 представлены размер и внутренняя структура образцов при всех температурах синтеза.
Рисунок 1 – Внутренняя структура синтезированных образцов
Следует отметить, что во время термической обработки силикатных материалов процессы спекания и плавления проходят последовательно [14]. В случае пеностекла спекание сопровождается увеличением плотности из-за сближения частиц шихты, а плавление сопровождается уменьшением плотности за счет вспенивания размягченной массы стекла газами из порообразователя. При этом газ, образовавшийся при разложении порообразующего компонента, расширяется в результате нагрева, увеличивая размер образовавшихся пор в материале.
Степень спекания можно определить также по изменению цвета образца: желто-оранжевый цвет, как в составе 1 на основе опоке без введения добавок, свидетельствует об отсутствии как плавления, так и спекания – что отчетливо видно на рисунке 1, а серо-бежевый (более всего выражен в составе 4) – о сильном оплавлении шихты. По мере повышения температуры вспенивания цвет образцов всех серий становится бледнее, говоря об интенсификации процессов плавления и спекания с ростом температуры. Это подтверждается и графиком зависимости плотности полученных образцов от температуры обжига на рисунке 2, на котором плотность образцов снижается с ростом температуры.
Исходя из графика, можно сделать вывод о том, что среди всех образцов максимальная степень спекаемости наблюдается при 800 °С, за исключением состава 4, для которого она соответствует 850 °С и является наибольшей во всей серии синтезированных образцов.
Рисунок 2 – Зависимость плотности образцов от температуры
Составу 1 характерен желто-оранжевый окрас поверхности. Фиксируется небольшой рост прочности с увеличением температуры обжига при максимальной плотности в 1261 кг/м3, а также можно отметить наличие в структуре трещин при 850 °С.
Наиболее спекшаяся структура у состава 2 с добавлением 10 мас. % NaF сформировалась при 900 °С со значением плотности 1500 кг/м3. Вместе с тем, образцы обладают неразвитой пористой составляющей, максимальная пористость соответствует 800 °С и равна 51 %. Состав отличается светло-желтым окрасом, ее белизна растет с температурой обжига. Поверхность образцов для всех температур вспенивания покрыта структурными трещинами.
Составу 3 характерен светло-желтый цвет материала образцов, с незначительным осветлением и снижением рыхлости при росте температуры. Вследствие взаимной реакции диоксида кремния с гидроксидом натрия происходит интенсификация процесса порообразования в сравнении с предыдущими образцами, значение пористости повышается до максимальных 67,2 % при 800 °С. Наличие пор также фиксируется при внешнем осмотре образца (рисунок 1). Кроме того, увеличению объемного кличества пор сопутствует рост степени спекаемости, которая максимальна при 850 °С, а плотность составляет 905 кг/м3. Следует отметить, что структура всех образцов характеризуется наличием трещин. Данная закономерность более всего выражена при максимальной температуре обжига.
Состав 4 при 800 °С образует плотный спек с показателем 1392 кг/м3 и достаточно низкой пористостью в 41 %. Сруктурные трещины сосредоточены в центральной части образца. Дальнейшее увеличение температуры приводит к значительному росту пористости до 77 %, что является максимальным значением среди всех представленных образцов. Плотность падает до отметки в 545 кг/м3 в связи с образованием крупных пор диаметром до 800 мкм. При максимальной температуре вспенивания состав полностью расплавился.
С целью более подробного исследования внутренней структуры образцов был проведен их микроскопический анализ, результат которого представлен на рисунке 3 (соответствует образцам, синтезированным при 850 °С). Применение метода электронной микроскопии позволило оценить состояние поверхности вспененного материала и его пористой структуры, определить размер образовавшихся пор и их форму.
Рисунок 3 – Микроскопия синтезированных образцов при 850 °С
Как при введении фторида или гидроксида натрия в составах 2 и 3 соответственно, так и при их отсутствии в составе 1, микроанализ не выявил наличия развитой пористой структуры в материале. При этом рыхловатость структуры выражена значительнее всего в составе 3, хуже в составе 2 и лишь при значительном увеличении заметна в составе 1, что указывает предпочтительность использования щелочного компонента с целью снижения плотности пеностекольного продукта. Совместное добавление фторида натрия и каустической соды в составе 4 привело к полному расплавлению образца, что видно по отсутствию рыхловатости поверхности на микрофотографиях, в отличие от предыдущих составов. Материал отличается характерной спекшейся структурой поверности. Кроме того, наличие добавок в данном составе привело к образованию пор диаметром 500-800 мкм правильной сферической или элипсовидной формы.
Выводы
На основании полученных данных было установлено, что термическая обработка всех составов привела к образования спекшейся структуры при всех трех температурных режимах. Добавление NaF положительно повлияло на спекаемость, увеличив плотность образца, однако не повлияло на пористость. NaOH проявил себя положительно, дав спекшийся образец с плотностью ниже 1000 кг/м3 и пористостью 61-67 %. Смесь добавок сильно снизила температуру плавления, вследствие чего образец расплавился при 850 °С.
Таким образом, данная серия образцов на основе опоки по результатам исследований проявила удовлетворительные показатели плотности и пористости в заданных температурных режимах, что свидетельствует о возможном потенциальном применении в производстве при условии дальнейшего исследования.
1. Anchiloev N.N., Damdinova D.R., Pavlov V.E. Penosteklo na osnove mestnogo glinistogo syr'ya i stekloboya: struktu-ra i svoystva. – M.: Vestnik, 2017. – S. 3-4.
2. Zubehin A.P., Golovanova S.P., Yacenko E.A. Osnovy teh-nologii tugoplavkih nemetallicheskih i silikatnyh mate-rialov: Ucheb. posobie, – M.: KARTEK, 2010. – 308 s.
3. Lotov V.A. Poluchenie penostekla na osnove prirodnyh i tehnogennyh alyumosilikatov // Steklo i keramika. – 2011. – № 9. – S. 34-37.
4. Bubenkov O.A. Ketov A.A., Ketov P.A. Sintez melkogra-nulirovannogo penosteklyannogo materiala iz prirodnogo amorfnogo oksida kremniya s nanorazmernoy poristost'yu // Nanotehnologii v stroitel'stve. – 2010. – № 4. – M.: NanoStroitel'stvo, 2010. – S. 14-21.
5. Vakalova T.V., Revva I.B., Sennk H.A., Stryukov B.C. Teplo-izolyacionnye keramicheskie materialy s ispol'zovaniem prirodnogo vspuchennogo syr'ya // Doklady 10 Yubileynoy Vserossiyskoy n-pr. konf. «Tehnika i tehnologiya proiz-vodstva teploizolyacionnyh materialov iz mineral'nogo syr'ya. – Biysk: BTI AltGTU, 2010. – S.140-143.
6. Komunzhieva N.Yu., Gol'cman B.M. Vozmozhnost' primene-niya diatomita pri sinteze penostekla // Studencheskaya nauchnaya vesna-2018: materialy regional'noy nauchno-tehnicheskoy konferencii (konkursa nauchnyh rabot) stu-dentov, aspirantov i molodyh uchenyh vuzov Rostovskoy oblasti, g. Novocherkassk, 24-25 maya 2018 g. – Novocherkassk: YuRGPU(NPI), 2018. – S. 204-205.
7. Ketov P.A. Poluchenie stroitel'nyh materialov iz gid-ratirovannyh polisilikatov // Stroitel'nye materialy. – 2012. – № 11. – M.: Vestnik, 2012. – S. 22-24.
8. Karandashova N.S., Gol’tsman B.M., Yatsenko E.A. Analy-sis of Influence of Foaming Mixture Components on Structure and Properties of Foam Glass // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, 2017.
9. Gol'cman B.M. Yacenko E.A., Geraschenko V.S., Komunzhieva N.Yu. Osobennosti sinteza penostekla na osnove diatomi-tovogo syr'ya // Ekologiya promyshlennogo proizvodstva. – 2018. – № 4. – M.: Kompas, 2018. – S. 23-25.
10. Smolii, V.A., Yatsenko E.A., Gol’tsman B.M., Kosarev A.S. Influence of Granulometric Composition of Batch on Techno-logical and Physical-Chemical Properties of Granular Porous Silicate Aggregate // Glass and Ceramics. – 2017. – № 7-8, 2017. – Pp. 270-272.
11. Gol'cman B.M. Kombinirovanie shlakov pri proizvod-stve teploizolyacionnyh materialov // Nauchnoe obozrenie, 2014. – S. 75-78.
12. Distanov, U. G. V. A. Kopeykin, T. A. Kuznecova Kremni-stye porody SSSR (diatomity, opoki, trepely, spongoli-ty, radiolyarity). – Kazan': Tatarskoe knigoizdatel'stvo, 1976. – 412 s.
13. Demin, A. M. Raschet svoystv syrca penostekla v interva-le temperatur termoobrabotki // Fizika i himiya stekla. – 2013. – T. 39. –4, 2013. – S. 660-666.
14. Vakalova T.E., Karionova N.P., Revva I.B., Senik H.A. Effektivnye teploizolyacionnye keramicheski materialy na osnove diatomitovyh porod i drugogo silikatnogo sy-r'ya // Novye ogneupory. – 2010. – № 4, 2010 – S. 44.
