сотрудник
В данной статье рассмотрена возможность применения осадочной горной породы в качестве основного компонента при синтезе пеностекла. С этой целью были синтезированы опытные образцы на основе опоки Ботчинского месторожде-ния, имеющей тонкозернистое строение и полиминеральный состав. Синтез пеностекла осуществлялся по порошковой одностадийной технологии, образцы подвергались обжигу в температурном интервале 800-900 °С с выдержкой 20 ми-нут и последующим отжигом в течение 2-3 минут. В ходе эксперимента было разработано несколько серий образцов с различным шихтовым составом, в частности в некоторые были добавлены гидроксид натрия и фторид натрия для ин-тенсификации процесса вспенивания и повышения спекаемости получаемого материала. В результате исследования син-теза пеностекла при разных температурных режимах было установлено, что: смесь добавок снизила температуру плав-ления образца до 850 °С; добавление NaF значительно увеличило плотность образцов, однако не повлияло на пористость; наличие в смеси NaOH позволило получить спекшийся образец с плотностью ниже 1000 кг/м3. Был сделан вывод о возмож-ном потенциальном применении синтезированного пеностекла на основе опоки в производстве при условии дальнейшего исследования.
пеностекло, вспенивание, природное сырье, кремнеземистая порода, пористая структура, термическая обработка
Введение. Пеностекло представляет собой неорганический пористый материал, активно применяемый в качестве утеплителя в строительной отрасли. Уникальная палитра его свойств обуславливает высокую конкурентоспособность и востребованность пеностекольных изделий у потребителя, а также позволяет прекрасно сочетать пеностекло со всеми известными строительными материалами.
Важным аспектом развития рынка изоляционных материалов является оптимизация эксплуатационных свойств получаемого продукта с одновременным уменьшением его себестоимости. В настоящее время для эффективного решения данных задач успешно применяют замену традиционных сырьевых компонентов на более доступные природные вещества со схожим химическим составом.
В качестве сырья при синтезе пеностекла могут применяться следующие сырьевые материалы: отходы стекольного производства, бой оконного или тарного стекла, гранулят из специально сваренного стекла, легкоплавкие щелочесодержащие горные породы [1–4]. Наиболее часто в стандартной технологии синтеза пеностекла в роли основного компонента используют несортированный стекольный бой, но, как известно, неоднородность его состава приводит к существенным трудностям при получении любого вида пеностекла со стабильными свойствами. В то же время, варка специального стекла с точно установленным химическим составом представляется высокоэнергозатратным процессом, требующим наличия дефицитных материалов и большого резерва времени [3].
Перспективно использовать в качестве основного компонента опал-кристобалитовые породы, в частности в данной статье представлен результат синтеза пеностекла на основе опоки – пористой горной осадочной породы. В ее состав входит до 97 % аморфного мелкозернистого кремнезема с примесями глины, песка и т.д. Опока характеризуется достаточно высокими однородностью и адсорбционными свойствами, обладает значительными природной дисперсностью и структурной пористостью [5-6].
Главным преимуществом опал-кристобалитового сырья является содержание большого количества реакционной аморфной фазы – аморфного SiO2 (до 70 %). Биогенная структура такого кремнезема обусловливает отличие его свойств от свойств искусственно полученных аморфного диоксида кремния и мелкокристаллического кварца. Несмотря на высокое сродство кремния с кислородом, температура плавления кремнезема опал-кристобалитовых пород ниже (1500-1550 °С), чем температура плавления кварца (1713-1728 °C), что позволяет использовать данные породы в производстве стеклоизделий и изделий на основе стекла. В частности, данный набор свойств обеспечивает возможность синтеза пеностекольного продукта на основе природного сырья по одностадийной технологии методом низкотемпературного термического вспенивания [7].
Немаловажным фактором, определяющим качественные характеристики изоляционного материала, является наличие других стеклообразующих и модифицирующих оксидов, что также позволяет сократить использование дорогостоящих компонентов шихты [8-9].
Материалы и методы
Поскольку предлагаемая технология получения пористого стеклокристаллического материала базируется на одностадийной схеме получения теплоизоляционного продукта, для совмещения процессов силикато- и стеклообразования с процессом вспенивания материала в кремнеземистую породу вводился легкоплавкий компонент в виде каустической соды NaOH. Несмотря на присутствие в опоке собственных газообразующих примесей – структурнопористой воды и основного водного породообразующего минерала – введение газообразующего компонента в значительной степени способствует интенсифицировании процесса порообразования. Каустическая сода или гидроксид натрия – самая распространённая щёлочь, ее химическая формула NaOH. На стадии приготовления шихты за счет взаимодействия щелочного компонента с аморфизированной кремнеземистой составляющей опоки происходит образование гелеобразных гидросиликатов натрия по реакции:
В результате образуется значительное количество газовой фазы, что объясняет порообразующее действие данной добавки [3].
Все компоненты шихты взвешивались на технических весах и смешивались в фарфоровых ступках до однородного состояния. Процесс гомогенизации шихты играет немаловажную роль при синтезе пеностекла, поскольку высокая дисперсность смеси способствует снижению температуры обжига материала и интенсификации скорости протекающих реакций при синтезе пеностекольного продукта. Полученная сырьевая смесь увлажнялась до формовочной влажности и формовалась путем ее прессования в металлическом прессе [10]. Обжиг проводился в электрической муфельной печи при температурах 800, 850 и 900 °С. Кубики пеностекла помещались на с пециальные подставки, изготовленные из огнеупорного материала. Также на них наносился каолиновый порошок во избежание прилипания кубиков при размягчении шихты в процессе обжига [11].
В настоящем исследовании была использвана опока Ботчинского месторождения, представляющая собой осадочные отложения, сохранившиеся в виде небольшого останца на базальтах и их туфах палеогенового возраста. Она имеет тонкозернистое строение и полиминеральный состав. Основная масса представлена гелевым глобулярно-чешуйчатым опалом с равномерно распределённым глинистым веществом. По химическому составу, представленному в таблице 1, используемая опока относится к кислому силикатному сырью, содержащему большое количество оксида железа и примесей [12].
Таблица 1 – Химический состав опоки Ботчиского месторождения
|
Массовое содержание оксида, % |
||||||||
|
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
Na2O |
K2O |
CaO |
MgO |
SO3 |
ппп |
|
71,20 |
6,03 |
12,67 |
0,74 |
1,56 |
1,35 |
0,42 |
0,89 |
5,14 |
Шихтовые соотношения компонентов синтезированных составов представлены в таблице 2.
Таблица 2 – Шихтовый состав синтезированных образцов
|
№ состава |
Компонент шихты, мас. % (в том числе сверх 100) |
||
|
Опока |
NaF |
NaOH |
|
|
1 |
100 |
- |
- |
|
2 |
100 |
10 |
- |
|
3 |
80 |
- |
20 |
|
4 |
80 |
10 |
20 |
Для интенсификации спекания и плавления получаемого пеностекольного продукта в составы 2 и 4 был добавлен плавень - фторид натрия (NaF), способствующий снижению температуры плавления материала, тем самым уменьшая энергоемкость технологического процесса. Кроме того, в составы 3 и 4 была введена каустическая сода (NaOH) с целью увеличения пористости синтезируемого материала. Опока в шихте выступает как каркасофомирующий компонент, который в размягченном состоянии при резком охлаждении образует стекловидный “скелет” пеностекла.
Процесс вспенивания пеностекол проводится в муфельной печи согласно следующему температурно-временному режиму: 1 – нагрев до заданной температуры; 2 – вспенивание с выдержкой 20 минут; 3 – резкое охлаждение в течение 2-3 минут; 4 – отжиг не мене 4-5 часов до комнатной температуры. После образцы извлекались из печи и подвергались внешнему осмотру и замерам [13].
Результаты и их обсуждение
Плотность синтезированных образцов и их пористость представлены в таблице 3.
Таблица 3 –Плотность и пористость синтезированных образцов
|
№ состава |
Плотность, кг/м3 при температуре, °С |
Пористость, % при температуре, °С |
||||
|
800 |
850 |
900 |
800 |
850 |
900 |
|
|
1 |
1132 |
1261 |
1121 |
52 |
47 |
52 |
|
2 |
1148 |
1367 |
1500 |
51 |
42 |
36 |
|
3 |
772 |
905 |
895 |
67 |
62 |
62 |
|
4 |
1392 |
545 |
- |
41 |
77 |
- |
Общая пористость определялась по следующей формуле:
На рисунке 1 представлены размер и внутренняя структура образцов при всех температурах синтеза.
Рисунок 1 – Внутренняя структура синтезированных образцов
Следует отметить, что во время термической обработки силикатных материалов процессы спекания и плавления проходят последовательно [14]. В случае пеностекла спекание сопровождается увеличением плотности из-за сближения частиц шихты, а плавление сопровождается уменьшением плотности за счет вспенивания размягченной массы стекла газами из порообразователя. При этом газ, образовавшийся при разложении порообразующего компонента, расширяется в результате нагрева, увеличивая размер образовавшихся пор в материале.
Степень спекания можно определить также по изменению цвета образца: желто-оранжевый цвет, как в составе 1 на основе опоке без введения добавок, свидетельствует об отсутствии как плавления, так и спекания – что отчетливо видно на рисунке 1, а серо-бежевый (более всего выражен в составе 4) – о сильном оплавлении шихты. По мере повышения температуры вспенивания цвет образцов всех серий становится бледнее, говоря об интенсификации процессов плавления и спекания с ростом температуры. Это подтверждается и графиком зависимости плотности полученных образцов от температуры обжига на рисунке 2, на котором плотность образцов снижается с ростом температуры.
Исходя из графика, можно сделать вывод о том, что среди всех образцов максимальная степень спекаемости наблюдается при 800 °С, за исключением состава 4, для которого она соответствует 850 °С и является наибольшей во всей серии синтезированных образцов.
Рисунок 2 – Зависимость плотности образцов от температуры
Составу 1 характерен желто-оранжевый окрас поверхности. Фиксируется небольшой рост прочности с увеличением температуры обжига при максимальной плотности в 1261 кг/м3, а также можно отметить наличие в структуре трещин при 850 °С.
Наиболее спекшаяся структура у состава 2 с добавлением 10 мас. % NaF сформировалась при 900 °С со значением плотности 1500 кг/м3. Вместе с тем, образцы обладают неразвитой пористой составляющей, максимальная пористость соответствует 800 °С и равна 51 %. Состав отличается светло-желтым окрасом, ее белизна растет с температурой обжига. Поверхность образцов для всех температур вспенивания покрыта структурными трещинами.
Составу 3 характерен светло-желтый цвет материала образцов, с незначительным осветлением и снижением рыхлости при росте температуры. Вследствие взаимной реакции диоксида кремния с гидроксидом натрия происходит интенсификация процесса порообразования в сравнении с предыдущими образцами, значение пористости повышается до максимальных 67,2 % при 800 °С. Наличие пор также фиксируется при внешнем осмотре образца (рисунок 1). Кроме того, увеличению объемного кличества пор сопутствует рост степени спекаемости, которая максимальна при 850 °С, а плотность составляет 905 кг/м3. Следует отметить, что структура всех образцов характеризуется наличием трещин. Данная закономерность более всего выражена при максимальной температуре обжига.
Состав 4 при 800 °С образует плотный спек с показателем 1392 кг/м3 и достаточно низкой пористостью в 41 %. Сруктурные трещины сосредоточены в центральной части образца. Дальнейшее увеличение температуры приводит к значительному росту пористости до 77 %, что является максимальным значением среди всех представленных образцов. Плотность падает до отметки в 545 кг/м3 в связи с образованием крупных пор диаметром до 800 мкм. При максимальной температуре вспенивания состав полностью расплавился.
С целью более подробного исследования внутренней структуры образцов был проведен их микроскопический анализ, результат которого представлен на рисунке 3 (соответствует образцам, синтезированным при 850 °С). Применение метода электронной микроскопии позволило оценить состояние поверхности вспененного материала и его пористой структуры, определить размер образовавшихся пор и их форму.
Рисунок 3 – Микроскопия синтезированных образцов при 850 °С
Как при введении фторида или гидроксида натрия в составах 2 и 3 соответственно, так и при их отсутствии в составе 1, микроанализ не выявил наличия развитой пористой структуры в материале. При этом рыхловатость структуры выражена значительнее всего в составе 3, хуже в составе 2 и лишь при значительном увеличении заметна в составе 1, что указывает предпочтительность использования щелочного компонента с целью снижения плотности пеностекольного продукта. Совместное добавление фторида натрия и каустической соды в составе 4 привело к полному расплавлению образца, что видно по отсутствию рыхловатости поверхности на микрофотографиях, в отличие от предыдущих составов. Материал отличается характерной спекшейся структурой поверности. Кроме того, наличие добавок в данном составе привело к образованию пор диаметром 500-800 мкм правильной сферической или элипсовидной формы.
Выводы
На основании полученных данных было установлено, что термическая обработка всех составов привела к образования спекшейся структуры при всех трех температурных режимах. Добавление NaF положительно повлияло на спекаемость, увеличив плотность образца, однако не повлияло на пористость. NaOH проявил себя положительно, дав спекшийся образец с плотностью ниже 1000 кг/м3 и пористостью 61-67 %. Смесь добавок сильно снизила температуру плавления, вследствие чего образец расплавился при 850 °С.
Таким образом, данная серия образцов на основе опоки по результатам исследований проявила удовлетворительные показатели плотности и пористости в заданных температурных режимах, что свидетельствует о возможном потенциальном применении в производстве при условии дальнейшего исследования.
1. Анчилоев Н.Н., Дамдинова Д.Р., Павлов В.Е. Пеностекло на основе местного глинистого сырья и стеклобоя: структу-ра и свойства. – М.: Вестник, 2017. – С. 3-4.
2. Зубехин А.П., Голованова С.П., Яценко Е.А. Основы тех-нологии тугоплавких неметаллических и силикатных мате-риалов: Учеб. пособие, – М.: КАРТЭК, 2010. – 308 с.
3. Лотов В.А. Получение пеностекла на основе природных и техногенных алюмосиликатов // Стекло и керамика. – 2011. – № 9. – С. 34-37.
4. Бубенков О.А. Кетов А.А., Кетов П.А. Синтез мелкогра-нулированного пеностеклянного материала из природного аморфного оксида кремния с наноразмерной пористостью // Нанотехнологии в строительстве. – 2010. – № 4. – М.: НаноСтроительство, 2010. – С. 14-21.
5. Вакалова Т.В., Ревва И.Б., Сеннк H.A., Стрюков B.C. Тепло-изоляционные керамические материалы с использованием природного вспученного сырья // Доклады 10 Юбилейной Всероссийской н-пр. конф. «Техника и технология произ-водства теплоизоляционных материалов из минерального сырья. – Бийск: БТИ АлтГТУ, 2010. – С.140-143.
6. Комунжиева Н.Ю., Гольцман Б.М. Возможность примене-ния диатомита при синтезе пеностекла // Студенческая научная весна-2018: материалы региональной научно-технической конференции (конкурса научных работ) сту-дентов, аспирантов и молодых ученых вузов Ростовской области, г. Новочеркасск, 24-25 мая 2018 г. – Новочеркасск: ЮРГПУ(НПИ), 2018. – С. 204-205.
7. Кетов П.А. Получение строительных материалов из гид-ратированных полисиликатов // Строительные материалы. – 2012. – № 11. – М.: Вестник, 2012. – С. 22-24.
8. Karandashova N.S., Gol’tsman B.M., Yatsenko E.A. Analy-sis of Influence of Foaming Mixture Components on Structure and Properties of Foam Glass // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, 2017.
9. Гольцман Б.М. Яценко Е.А., Геращенко В.С., Комунжиева Н.Ю. Особенности синтеза пеностекла на основе диатоми-тового сырья // Экология промышленного производства. – 2018. – № 4. – М.: Компас, 2018. – С. 23-25.
10. Smolii, V.A., Yatsenko E.A., Gol’tsman B.M., Kosarev A.S. Influence of Granulometric Composition of Batch on Techno-logical and Physical-Chemical Properties of Granular Porous Silicate Aggregate // Glass and Ceramics. – 2017. – № 7-8, 2017. – Pp. 270-272.
11. Гольцман Б.М. Комбинирование шлаков при производ-стве теплоизоляционных материалов // Научное обозрение, 2014. – С. 75-78.
12. Дистанов, У. Г. В. А. Копейкин, Т. А. Кузнецова Кремни-стые породы СССР (диатомиты, опоки, трепелы, спонголи-ты, радиоляриты). – Казань: Татарское книгоиздательство, 1976. – 412 с.
13. Демин, А. М. Расчет свойств сырца пеностекла в интерва-ле температур термообработки // Физика и химия стекла. – 2013. – Т. 39. –4, 2013. – С. 660-666.
14. Вакалова Т.Е., Карионова Н.П., Ревва И.Б., Сеник H.A. Эффективные теплоизоляционные керамически материалы на основе диатомитовых пород и другого силикатного сы-рья // Новые огнеупоры. – 2010. – № 4, 2010 – С. 44.
