Thermodynamic evaluation of the effect of calcium carbonate  on cement hydration

Samchenko Svetlana; Kudryashov Nikolay Igorevich; Gurkin Anton Yur'evich

doi:doi:

Home / Journals / Technique and technology of silicates / Volume 27 Issue 1 / Thermodynamic evaluation of the effect of calcium carbonate on cement hydration

Thermodynamic evaluation of the effect of calcium carbonate on cement hydration

Submit manuscript

To cite

Citations:

Thermodynamic evaluation of the effect of calcium carbonate on cement hydration

Journal: TECHNIQUE AND TECHNOLOGY OF SILICATES Volume 27 № 1

Rubrics: MAIN RUBRIC

Samchenko Svetlana ¹

Kudryashov Nikolay Igorevich ²

Gurkin Anton Yur'evich ³

Author and publication information

Authors:

1. Moscow State (National Research) University of Civil Engineering (Department of Construction Materials Science, Head of Department)
employee

Moscow, Moscow, Russian Federation

2. FGBOU VO «Rossiyskiy himiko-tehnologicheskiy universitet imeni D. I. Mendeleeva», RHTU imeni D. I. Mendeleeva

3. Moscow State University of Civil Engineering (Department of Civil Engineering, Lecturer)

Type:

Article

eLocation:

Status:

In work

Language:

Russian, English

Keywords:

process thermodynamics, isobaric-isothermal potential, cement hydration, calcium hydrocarbonaluminate, calcium carbonate, lime-stone

Abstract and keywords

Abstract (English):
The use of calcium carbonate in the composition of cement compositions is considered from the point of view of its chemical ac-tivity during cement hydration. The activity of limestone (calcium carbonate) was determined from the standpoint of the thermody-namic probability of the occurrence of reactions when comparing the values of the isobaric-isothermal potential or Gibbs energy (ΔGo298) of the occurrence of reactions during cement hydration. The magnitude of the change in isobaric-isothermal potentials was found by calculating the ∆G = f(T) reactions in silicate systems based on known thermodynamic data. The values of the isobar-ic-isothermal interaction potential of calcium carbonate with cement minerals during its hydration and crystalline hydrates formed in this process are calculated. The possibility and preference of chemical reactions in cement compositions with calcium carbonate during cement hydration are analyzed. By the magnitude of the isobaric-isothermal potential ΔGo298, the degree of nonequilibrium of one or another reaction was estimated in real conditions. The thermodynamic assessment of the effect of calcium carbonate on cement hydration made it possible to substantiate the manifestation of the chemical activity of calcium carbonate when cement was added to the composition. The formation of calcium hydrocarboaluminate in cement compositions with limestone and the possibil-ity of the formation of calcium hydrosilicates of different compositions in such compositions are theoretically justified. The theo-retical conclusions made allow us to determine further experimental studies in cement compositions with calcium carbonate.

Keywords:
process thermodynamics, isobaric-isothermal potential, cement hydration, calcium hydrocarbonaluminate, calcium carbonate, lime-stone

Text

Введение. Одним из основных, а в некоторых странах и главным, решением ресурсо- и энергосбережения в строительной отрасли является использование композиционных портландцементов с минеральными добавками [1,2], что сопряжено с сокращением выбросов СО₂ [3,4].

В современном научном мире активные минеральные добавки характеризуются как дополнительные цементирующие материалы (Supplementary cementitious materials (SCM’s)) [1], минералогический состав этих добавок представлен алюмосиликатами кальция. Их поведение в составе цементных композиций обусловлено взаимодействием гидроксида кальция, образующегося при гидратации алита, основного минерала портландцемента, с образованием гидроалюмосиликатов кальция и низкоосновных гидросиликатов кальция [1,5,6].

Расширение номенклатуры композиционных портландцементов за счет применения доступного минерального сырья в качестве дополнительных цементирующих материалов является актуальным для строительной отрасли. Ресурсы существующих минеральных добавок не удовлетворяют растущих потребностей отрасли. В качестве альтернативы существующим на сегодняшний день минеральным добавкам используются прокаленные глины [1, 5,7]. Наибольший эффект в цементных композициях достигается при введении метакаолина, продукта прокаливания каолиновых глин [7,8]. Однако использование каолиновых глин в цементной промышленности ограничивается малыми запасами и высокой потребностью этого материала в других отраслях промышленности (керамика, целлюлозно-бумажная и др.). В связи с этим, вернулись к рассмотрению возможности получения минеральных вяжущих композиций с применением карбоната кальция, который эффективно использовался в Советском Союзе в 60-80 годах 20 века. Тогда же и было доказано, что карбонат кальция является не только микронаполнителем в составе цемента, но и проявляет свою химическую активность, образуя гидрокарбоалюминат кальция 3CaO∙Al₂O₃∙CaCO₃∙12H₂O [9,26].

Проведенными многочисленными исследованиями как зарубежных ученых [1,3,4,8], так и российских исследователей [2,5,7,9], показано, что введение карбоната кальция, а также совместное использование термоактивированных полиминеральных глин и известняков приводит к повышению физико-технических показателей получаемых цементов и бетонов. Во многих работах определялись составы продуктов гидратации и их устойчивость как в начальный период, так и в возрасте 28 суток твердения композиционного цементного камня с карбонатом кальция [10,11,25] и с комплексной добавкой на основе термоактивированных глин и карбонатной породы [8], или зол и известняка [8]. Однако, химия процесса влияния карбоната кальция или взаимодействие карбонатных добавок с продуктами гидратации цемента, описанное в работе [6] все еще изучено недостаточно.

В этой связи все более актуальным становится теоретическое изучение процессов, лежащих в основе химии процесса влияния дополнительных цементирующих материалов и их роли в синтезе прочности цементного камня и бетона. В этом плане большое значение имеет термодинамический метод исследования. Термодинамический метод являясь статистическим, применим только к исследованию макросистем с большой массой. Он позволяет определять: энергетическую возможность и направление протекания реакций; сопровождающие реакции тепловые изменения, позволяющие рассчитывать тепловые балансы процессов; предпочтительность реакций и устойчивость образующихся соединений; максимальные равновесные концентрации продуктов реакций и предельный их выход; пути подавления нежелательных реакций и устранения побочных продуктов; выбор оптимального режима протекания реакций (температуры, давления и концентрации реагирующих веществ). Этот метод исследования позволяет теоретически осуществлять решение большинства перечисленных выше задач путем использования сравнительно небольшого числа термических констант, участвующих в реакциях соединений, и несложного математического аппарата, не прибегая к трудоемким и подчас технически неосуществимым экспериментам по изучению равновесий [12,13].

Термодинамические методы исследования в химии цемента нашли и до настоящего времени находят применение для анализа реакций гидратации и дегидратации различных минералов цементных композиций, их полиморфных превращений, а также предпочтительности протекания тех или иных реакций [12-18].

Целью данной работы являлось установление возможности и предпочтительности протекания химических реакций взаимодействия карбоната кальция с минералами цемента при его гидратации и образующимися при этом кристаллогидратами.

Материалы и методы исследования.

Теоретическая оценка возможности и предпочтительности реакций взаимодействия минералов портландцемента с карбонатом кальция и устойчивости кристаллогидратов рассматривалась при воздействии карбонатного (CO₃^2-) и гидрокарбонатного (HCO₃^-) ионов и СаСО₃ проводилась с использованием термодинамического метода анализа, разработанного применительно к силикатным материалам в [13] и на основании методов практических расчетов в термодинамике химических реакций [19].

Возможность и предпочтительность протекания процессов оценивали по значениям величин изобарно-изотермического потенциала (ΔG^o₂₉₈). Стандартные значения ΔG^o₂₉₈ рассчитывались согласно второму закону термодинамики. Для химической реакции bB + cC → lL + mM при постоянных значениях давления и температуры общее изменение энергии Гиббса определяется уравнением:

ΔG_p,T = ΔG^o_p,T +RTln(a^l_L x a^m_M / a^b_B x a^c_C), (1)

где: ΔG^o_p_,_T – стандартное значение изменения энергии Гиббса процесса;

а – соответствующие значения активностей участвующих в реакции компонентов, относящихся к любому возможному моменту.

В случае равновесия при ΔG_p_,_T = 0 уравнение 1 принимает вид:

ΔG^o_p_,_T = -RTln[(a^l_L)_равн x (a^m_M)_равн / (a^b_B)_равн x (a^c_C)_равн (2)

где соответствующие активности с индексом «равн» относятся к равновесному состоянию.

Согласно уравнению нормального сродства, при р = const изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия следующей зависимостью:

ΔG^o_T = -RTlnК_р (3)

При Т = 298К и р = 1атм. уравнение 3 приобретает следующий вид:

ΔG^o_T = 1,364 lnК_р (4)

Величины изменения изобарно-изотермических потенциалов находили по предложенной [13] схеме расчета ∆G = f(T) реакций в силикатных системах, исходя из известных термодинамических данных, взятых из работ [13,19,20]. Отсутствующие в литературе данные были рассчитаны по методу структурных единиц [19]. Исходные термодинамические характеристики химических веществ, используемые при расчетах, приведены в таблице. 1.

Таблица 1 - Термодинамические характеристики используемых химических соединений

Формула ионов или соединений	Принятые сокращения соединений^*	Энтальпия -∆Н⁰₂₉₈ кДж/моль	Энтропия ∆S⁰₂₉₈ кДж/моль∙град	Изобарно- изотермический потенциал -∆G⁰₂₉₈кДж/моль
СаСО₃ (ватерит)	-	-	-	1100,46
СаСО₃ (арагонит)	-	1208,77	+88,83	1129,54
СаСО₃ (кальцит)	-	1208,61	+93,02	1130,38
Ca(OH)₂	-	1004.26	+74,58	869,30
Ca(OH)⁺	-	765,39	-14,67	718,0
Ca²⁺	-	543,44	-55,31	553,50
CaHCO₃⁺	-	1236,43	+132,40	1141,19
CO₃^2-	-	678,11	-56,98	528,65
HCO₃^-	-	165,39	+91,34	587,96
H₂O_aq	-	286,24	+70,01	237,52
OH^-	-	230,32	-10,76	157,50
SO₄^2-	-	910,57	+17,60	744,90
AlO₂^-	-	920,12	-20,95	824,59
NO₃^-	-	207,66	+147,07	111,58
CaSO₄	-	1450,62	-	1312,31
Ca(NO₃)₂	-	958,92	-	777,33
3CaO∙Al₂O₃	C₃A	3565,69	+205,73	3387,20
4CaO∙Al₂O₃∙Fe₂O₃	C₄AF	5087,50	+326,82	4793,36
3CaO∙SiO₂	C₃S	2934,80	+168,86	2788,32
β-2CaO∙SiO₂	C₂S	2311,79	+127,80	2196,36
2CaO∙Al₂O₃∙8H₂O	C₂AH₈	5443065	+445,82	4824,95
CaO∙Al₂O₃∙10H₂O	CAH₁₀	5327,17	+486,46	4624,50
4CaO∙Al₂O₃∙13H₂O	C₄AH₁₃	8329,72	+719,00	7358,35
4CaO∙Al₂O₃∙19H₂O	C₄AH₁₉	10102,09	+955,35	8783,62
3CaO∙Al₂O₃∙6H₂O	C₃AH₆	5555,94	+405,17	5021,30
3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	C₄A^.CO₂^.H₁₂	8784,08	+748,33	7789,80
2CaO∙SiO₂∙1,17H₂O	C₂SH_1,17	2669,66	+160,90	2484,25
3CaO∙2SiO₂∙3H₂O	C₃S₂H₃	4790,01	+312,57	4411,86
4CaO∙3SiO₂∙1,5H₂O	C₄S₃H_1,5	6033,18	+330,80	5647,70
2CaO∙3SiO₂∙2,5H₂O	C₂S₃H_2,5	4926,81	+268,16	4548,87

* - CaO – C, Al₂O₃– A, Fe₂O₃– F, SiO₂ – S.

Результаты и обсуждение. Многочисленными исследованиями установлено, что процесс гидратации вяжущих веществ включает не только их чисто химическое взаимодействие с водой (процесс гидролиза) или с растворами используемых электролитов и порового раствора электролита с образованием различных по составу кристаллогидратов, но и сопутствующие этому физические, физико-химические и коллоидно-химические процессы. Эти процессы обусловлены растворением, кристаллизацией, полимеризацией и поликонденсацией, обеспечивающие при соблюдении соответствующих условий схватывание и затвердевание вяжущих веществ и образование пространственной капиллярно-пористой структуры определенной прочности и стойкости [21].

Поскольку за последнее время опубликовано много подобных обзоров, в которых детально освещены основные положения теории твердения вяжущих веществ, мы эти вопросы не рассматривает, а только приводим данные, касающиеся термодинамики процессов гидратации в присутствии карбоната кальция и обобщающие выводы, и наши представления по рассматриваемой проблеме.

Термодинамическая оценка влияния карбоната кальция на гидратацию цемента рассматривалась с позиций теоретических основ классической термодинамики процессов гидратации вяжущих веществ с участием как чистых твердых веществ и воды, так и термодинамики реальных растворов. При этом решались вопросы о предпочтительности протекания одних процессов перед другими. Для этого были рассчитаны величины изобарно-изотермического потенциала G⁰₂₉₈ (кДж/моль) при температуре Т = 298 К с учетом заданного соотношения исходных веществ в системе. Результаты расчетов представлены в таблицах 2 – 4.

Для реакций с участием только чистых твердых и жидких веществ и их концентрации равны постоянным величинам, то G = G⁰₂₉₈, по знаку G⁰₂₉₈ судили о возможности (знак «минус») или невозможности (знак «плюс») протекания процесса. По величине изобарно-изотермического потенциала G⁰₂₉₈ оценивали степень неравновесности той или иной реакции в реальных условиях.

Как видно из представленных результатов, карбонат кальция ни при каких условиях не диссоциирует и не растворяется в воде, даже в щелочной среде (реакция 4), которая присуща поровому электролиту цементного теста. Реакции растворения карбоната кальция в присутствии сульфатных и нитратных ионов также термодинамически невозможны. Химическое взаимодействие СаСО_3кр возможно с растворенными в поровом электролите иона алюминия AlO₂^-, который образуется в высокощелочной среде при гидратации алюминатов кальция портландцемента, или при растворении термообработанных глин (реакция 8).

Таблица 2 – Результаты расчетов значений изобарно-изотермического потенциала G⁰₂₉₈ (кДж/моль) при температуре

Т = 298 К реакций диссоциации и растворения карбоната кальция

№№ реакций	Реакций диссоциации и растворения карбоната кальция	∆Н⁰₂₉₈ кДж/моль	G⁰₂₉₈ кДж/моль
1	СаСО₃_кр = Ca²⁺_aq + CO₃^2-_aq	+12,94	+48,23
2	СаСО_3кр + H₂O = Ca²⁺_aq + HCO₃^-_aq + ОН^-	+555,7	+68,94
3	СаСО_3кр + H₂O = CaОН⁺_aq + HCO₃^-_aq	+564,07	+61,94
4	СаСО_3кр + H₂O + ОН^- = Ca(ОН)₂_aq + HCO₃^-_aq	+555,52	+68,14
5	СаСО₃_кр + H₂O = Ca(HCO₃^-)_aq + ОН^-	+28,1	+69,21
6	СаСО₃_кр + SO₄^2- + H₂O = CaSO₄ + HCO₃^-_aq+ ОН^-	+272,85	+55,03
7	СаСО₃_кр + 2NO₃^- + H₂O = Ca(NO₃)₂ + HCO₃^-_aq+ ОН^-	+555,54	+68,20
8	СаСО_3кр + AlO₂^- + 11H₂O = CaO∙Al₂O₃∙10H₂O + HCO₃^-_aq+ ОН^-	-445,51	-802,27

Таблица 3 – Результаты расчетов значений изобарно-изотермического потенциала G⁰₂₉₈ (кДж/моль) при температуре

Т = 298 К реакций гидратации минералов портландцемента с карбонатом кальция.

№№ реакций	Схемы реакций	G⁰₂₉₈ кДж/моль
9	3CaO∙Al₂O₃ + СаСО₃ + 12H₂O = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-421,98
10	3CaO∙Al₂O₃ + Ca²⁺_aq + HCO₃^-_aq+ 12H₂O = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-410,90
11	4CaO∙Al₂O₃∙Fe₂O₃ + СаСО₃ + 12H₂O + Ca²⁺_aq = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + 3CaO∙Fe₂O₃∙6H₂O	-609,97
12	3CaO∙SiO₂ + СаСО₃ + AlO₂^- + 12H₂O + 2Ca(OH)₂ = 2CaO∙SiO₂∙1,17H₂O + 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-941,92
13	2(3CaO∙SiO₂) + СаСО₃ + AlO₂^- + 15H₂O = 3CaO∙2SiO₂∙3H₂O + 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-1107,53
14	3(3CaO∙SiO₂) + СаСО₃ + AlO₂^- + 22H₂O = 2CaO∙3SiO₂∙2,5H₂O + 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O+ 4Ca(OH)₂	-330,50
15	2CaO∙SiO₂ + СаСО₃ + AlO₂^- + 9H₂O + 3Ca(OH)₂ = 2CaO∙SiO₂∙1,17H₂O + 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-1377,14
16	2(2CaO∙SiO₂) + СаСО₃ + AlO₂^- + 13H₂O + 2Ca(OH)₂ = 3CaO∙2SiO₂∙3H₂O + 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-1027,74
17	3(2CaO∙SiO₂) + СаСО₃ + AlO₂^- + 12H₂O + 2Ca(OH)₂ = 4CaO∙3SiO₂∙1,5H₂O + 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-304,71
18	3(2CaO∙SiO₂) + СаСО₃ + AlO₂^- + 13H₂O + = 2CaO∙3SiO₂∙2,5H₂O + 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + Ca(OH)₂	-1576,26

Полученные данные показывают, что образование карбоалюмината кальция (3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O) при гидратации алюминатов и алюмоферритов кальция портландцемента термодинамически вероятно, как при непосредственном взаимодействии с карбонатом кальция, так и наличии ионов кальция и гидрокарбоната в растворе (реакции 9-10). Четырехкальциевый алюмоферрит, как и все минералы алюмоферритного ряда гидратируется в присутствии ионов кальция (реакция 11) [23].

Оценивая предпочтительность реакций образования гидросиликатов, необходимо отметить, что для трехкальциевого силиката наиболее вероятно образование высокоосновных гидросиликатов (CaO/SiO₂ ≥ 1,5) (реакции 12 и 13). Для двухкальциевого силиката наиболее предпочтительно образование низкоосновных гидросиликатов (CaO/SiO₂ ≤ 0,8) (реакция 18).

Таблица 4 – Результаты расчетов значений изобарно-изотермического потенциала G⁰₂₉₈ (кДж/моль) при температуре

Т = 298 К реакций гидроалюминатов с карбонатом кальция.

№№ реакций	Схемы реакций	G⁰₂₉₈ кДж/моль
19	2CaO∙Al₂O₃∙8H₂O + СаСО₃ + 3H₂O+ Ca(OH)₂ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-252,61
20	CaO∙Al₂O₃∙10H₂O + СаСО₃ + 2Ca(OH)₂ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-296,63
21	4CaO∙Al₂O₃∙13H₂O + СаСО₃ + 2H₂O = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + Ca(OH)₂	-17,43
22	4CaO∙Al₂O₃∙19H₂O + СаСО₃ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + Ca(OH)₂ + 5H₂O	+17,68
23	3CaO∙Al₂O₃∙6H₂O + СаСО₃ + 6H₂O = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-213,00
24	2(2CaO∙Al₂O₃∙8H₂O) + HCO₃^-_aq + Н⁺ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + 4H₂O + Al(OH)₃	-91,76
25	4(CaO∙Al₂O₃∙10H₂O) + HCO₃^-_aq + Н⁺ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + 29H₂O + 3Al(OH)₃	-269,92
26	4CaO∙Al₂O₃∙13H₂O + HCO₃^-_aq + Н⁺ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + 2H₂O	-72,11
27	4CaO∙Al₂O₃∙19H₂O + HCO₃^-_aq + Н⁺ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + 8H₂O	-71,77
28	3CaO∙Al₂O₃∙6H₂O + HCO₃^-_aq + Н⁺ + Ca²⁺ + 5H₂O = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-2380,00
29	2(2CaO∙Al₂O₃∙8H₂O) + CO₃^2-_aq + 2Н⁺ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + 2H₂O + Al(OH)₃	-262,81
30	4(CaO∙Al₂O₃∙10H₂O) + CO₃^2-_aq + 2Н⁺ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + 26H₂O + 3Al(OH)₃	-366,71
31	4CaO∙Al₂O₃∙13H₂O + CO₃^2-_aq + 2Н⁺ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + 2H₂O	-130,81
32	4CaO∙Al₂O₃∙19H₂O + CO₃^2-_aq + 2Н⁺ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + 8H₂O	-131,15
33	3CaO∙Al₂O₃∙6H₂O + CO₃^2-_aq + 2Н⁺ + 5H₂O = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-852,25

Анализ реакций гидратации трехкальциевого и двухкальциевого силиката в присутствии карбоната кальция показал большую возможность образования гидросиликатов кальция различной основности и гидрокарбоалюмината кальция, который может образовываться усваивая гидроксид кальция, являющегося продуктом гидролиза 3CaO∙SiO₂. Исходя из значений G⁰₂₉₈ очевидно, что присутствие в зоне реакции СаСО₃усиливает гидратацию как трехкальциевого силиката, так и двухкальциевого силиката, что подтверждается увеличением энергии Гиббса реакций в сравнении с реакциями гидратации чистых клинкерных минералов и действии СО₂ на их гидратацию, согласно расчетам представленным в таблице 5, выполненным в работе [24].

Таблица 5 – Значения изобарно-изотермического потенциала G⁰₂₉₈ при температуре Т = 298 К реакций

гидратации силикатов кальция по [24].

№№ реакций	Схемы реакций	G⁰₂₉₈ ккал/моль	G⁰₂₉₈ кДж/моль
209	C₃S + H₂OC₂SH_1,17 + CH	-18,76	-78,60
210	C₃S + CO₂ + H₂OC₂SH_1,17 + CaCO₃	-36,63	-153,48
211	C₃S + H₂OC₃S₂H₃ + CH	-12,15	-50,91
212	C₃S + CO₂ + H₂O C₃S₂H₃ + CH + CaCO₃	-30,36	-127,20
213	C₃S + H₂O C₄S₃H_1,5 + CH	-17,86	-74,83
214	C₃S + CO₂ + H₂O C₄S₃H_1,5 + CH + CaCO₃	+29,11	+121,97
215	C₃S + H₂O C₆S₆H +CH	-16,58	-69,47
216	C₃S + CO₂ + H₂O C₆S₆H +CH +CaCO₃	-34,14	-143,05
217	C₃S + H₂OC₆S₆H_1,5 + CH	-17,68	-74,08
218	C₃S + CO₂ + H₂O C₆S₆H_1,5 + CH +CaCO₃	-77,702	-325,57
219	C₃S + H₂OC₂S₃H_2,5 + CH	-17,74	-74,33
220	C₃S + CO₂ + H₂O C₂S₃H_2,5 + CH + CaCO₃	-34,97	-146,52
221	C₂S + H₂OC₄S₃H_1,5 + CH	-1,71	-7,16
222	C₂S + CO₂ + H₂O C₄S₃H_1,5 + CaCO₃ + CH	+90,48	+379,11
223	C₂S + H₂OC₆S₆H + CH	-0,42	-1,76
224	C₂S + CO₂ + H₂O C₆S₆H + CH + CaCO₃	-0,54	-2,26
225	C₂S + H₂O C₅S₆H_5,5+ CH	-1,38	-5,78
226	C₂S + CO₂ + H₂O C₅S₆H_5,5+ CH + CaCO₃	-19,13	-80,15
227	C₂S + H₂OC₂S₃H_2,5 + CH	-0,49	-2,05
228	C₂S + CO₂ + H₂O C₂S₃H_2,5 + CH + CaCO₃	+47,58	+199,36

Образовавшиеся в цементном камне гидроалюминатные соединения в присутствии карбоната кальция могут подвергаться воздействию карбонатов, гидрокарбонатного иона и иона СО₃^2-, появляющегося после диссоциации НСО₃^-.

Образование гидрокарбоалюмината кальция наиболее вероятно при встраивании в структуру 2CaO∙Al₂O₃∙8H₂O и CaO∙Al₂O₃∙10H₂Oкак молекул карбоната кальция, так и ионов карбоната и гидрокарбоната при их формировании. Поскольку эти кристаллогидраты гидроалюминатов кальция образуются в первые часы гидратации, а растворение карбоната кальция может происходить в поздние сроки, то наиболее вероятным будет взаимодействие кубических гидроалюминатов кальция (в затвердевшем цементном тесте с гидрогранатами кальция). Причем протекание таких реакций (реакции 28,33) наиболее предпочтительно, значения изобарно-изотермического потенциала их в несколько раз превышает всех вероятных реакций взаимодействия.

Сравнивая возможные реакции образования гидрокарбоалюмината кальция 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O (таблицы 3 и 4), необходимо отметить возможность его образования во всех рассмотренных случаях, но наиболее предпочтительно его образование из кубического гидроалюмината кальция 3CaO∙Al₂O₃∙6H₂O при воздействии гидрокарбонатного иона (реакция 28).

Заключение. Проведенная термодинамическая оценка влияния карбоната кальция на гидратацию цемента позволила обосновать проявление химической активности карбоната кальция при введении в состав цемента. Теоретически обосновано образование гидрокарбоалюмината кальция в цементных композициях с известняком, на что указывается во многих публикациях. Также теоретически доказана возможность образования в таких композициях различных по составу гидросиликатов кальция, на что указывается в работах [8,22].

Таким образом, термодинамический анализ реакций образования гидрокарботата кальция в твердеющем цементном тесте является важным способом для предварительной оценки вероятных условий взаимодействия как минералов портландцемента, так и кристаллогидратов, что имеет большое значение при постановке экспериментов, а также для объяснения различных особенностей твердения подобных композиций. Однако при постановке экспериментов необходимо принимать во внимание кинетику процесса и условия её определяющие.

References

1. Lothenbach B., Scrivener K., Hooton R.D. Supple-mentary cementitious materials // Cement and Concrete Re-search, 2011, 41. – R. 217-229.

2. Kalashnikov V.I., Tarakanov O.V. O primenenii kompleksnyh dobavok v betonah novogo pokoleniya // Stroi-tel'nye materialy. 2017. № 1-2. S. 62-67.

3. Ludwig H.-M. CO2-arme Zemente fürnachhaltige Betone // Ibausil 2015, 16-19 September 2015, Weimar, Deutschland, Band 2. – P. 7-32.

4. Karen L. Scrivenera, Vanderley M. Johnb, Ellis M. Gartner Eco-efficient cements: Potential economically viable solutions for a low-CO2 cement-based materials industry // Cement and Concrete Research (2018), https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2018.03.015

5. Rahimov R.Z., Rahimova N.R. Stroitel'stvo i mine-ral'nye vyazhuschie proshlogo, nastoyaschego i buduschego // Stroitel'nye materialy, 2013, № 5. – C. 57-59.

6. Kozlova V.K., Manoha A.M., Lihosherstov A.A., Manuylov E.V., Malova E.Yu. Osobennosti sostava produk-tov gidratacii kompozicionnyh portlandcementov s kar-bonatsoderzhaschimi dobavkami // Cement i ego primenenie, 2014, № 4. – S. 103-105.

7. Kirsanova A.A., Kramar L.Ya. Organomineral'nye modifikatory na osnove metakaolina dlya cementnyh beto-nov // Stroitel'nye materialy. 2013. № 11. S. 54-56.

8. M. Antoni, J. Rossen, F. Martirena, K. Scrivener Ce-ment substitution by a combination of metakaolin and lime-stone// Cement and Concrete Research, 2012, № (42) 6. – R. 1579-1589.

9. Timashev V.V., Kolbasov V.M. Svoystva cementov s karbonatnymi dobavkami // Cement, 1981, № 10. – S. 10-12.

10. B. Lothenbach, et al., Influence of limestone on the hydration of Portland cements // Cement and Concrete Re-search 38 (6) (2008) 848–860.

11. Tarakanov O.V., Kalashnikov V.I., Belyakova E.A., Steshkina K.A. Ocenka vliyaniya karbonatnogo mikronapol-nitelya na kinetiku nachal'nogo strukturoobrazovaniya i sostav gidratnyh faz cementnyh sistem//Regional'naya ar-hitektura i stroitel'stvo. 2014. № 2. S. 40-46.

12. Samchenko S.V. Rol' processov pri sinteze sili-katnyh soedineniy v himii cementa // Tehnika i tehnolo-giya silikatov. 2018. T. 25. № 1. S. 2-6.

13. Babushkin V.I., Matveev G.M., Mchedlov-Petrosyan O.P. Termodinamika silikatov. /Pod red. O.P.Mchedlova-Petrosyana.- M.,Stroyizdat,1986.-351s.

14. Mchedlov-Petrosyan O.P., Babushkin V. I. Termodi-namika i termohimiya cementa. //Shestoy Mezhdunarodnyy kongress po himii cementa. - M: Stroyizdat, 1976. - t.2. - S.6-16.

15. Shul'c M.M. Termodinamika v himii i tehnologii cementa. //Tr. Pyatogo Vsesoyuznogo nauchno-tehnicheskogo soveschaniya po himii i tehnologii cementa. - M., 1980. - S. 5-14.

16. Pimkov Yu.V., Kosenko N.F. Termodinamicheskie raschety reakcii mullitoobrazovaniya // Sbornik nauchnyh trudov SWorld. 2013. T. 42. № 1. S. 52-55.

17. D. Damidot, et al., Thermodynamics and cement sci-ence, Cement and Concrete Research 41 (7) (2011) 679–695.

18. Krivoborodov Yu.R., Kuznecova T.V., Samchenko S.V. Termodinamicheskiy analiz reakciy obrazovaniya sul'-foalyumoferritov kal'ciya. Naukoviy visnik budivnictva. Harkiv: HDTUBA. – 2007. – vyp. 42, S. 127-133

19. Kireev V.A. Metody prakticheskih raschetov v ter-modinamike himicheskih reakciy. - M: Himiya, 1975. - 536 s.

20. Termodinamicheskie svoystva individual'nyh veschestv. Spravochnik/Pod red. V.P. Glushko. M.: Izd-vo AN SSSR, 1978-1984. T. 1-4.

21. Samchenko S.V. Formirovanie i genezis struktury cementnogo kamnya/ Monografiya – M.: Moskovskiy gosudar-stvennyy stroitel'nyy universitet, Ay Pi Er Media, EBS ASV, 2016. – 284 s. Rezhim dostupa: http://www.iprbookshop.ru/49874

22. Matschei, T. and F.P. Glasser, The influence of lime-stone on cement hydration. // Zum Einfluss von Kalkstein auf die Zementhydratation, 2006. 59(12): p. 78–86.

23. Samchenko S.V. Sul'fatirovannye alyumoferrity kal'ciya i cementy na ih osnove. M.: RHTU im. D.I. Mende-leeva, 2004. 120 s.

24. Suvorova A.A. Vliyanie karbonatnoy i karbonatno-sul'fatnoy korrozii na stoykost' special'nyh cementov: diss. … kand. tehn. nauk. Moskva, 2002. 166 s.

25. Samchenko S.V., Kouznetsova T.V. Resistance of the calcium sulphoaluminate phases to carbonation // Cement, Wapno, Beton. 2014. T. 2014. № 5. S. 317-322.

26. Samchenko, S, Larsen, O, Gurkin, A. The effect of dispersion of limestone on the properties of cement mortar // (2019) International Conference on Modern Trends in Manu-facturing Technologies and Equipment (ICMTMTE). Materials Today: Proceedings 19 (5) (2019) 2068–2071.

Submit manuscript

To cite

Citations:

Confirmation

Регистрация