ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ НА  ГИДРАТАЦИЮ ЦЕМЕНТА

Самченко Светлана Васильевна; Кудряшов Николай Игоревич; Гуркин Антон Юрьевич

doi:doi:

Главная / Журналы / Техника и технология силикатов / Том 27 Номер 1 / ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ НА ГИДРАТАЦИЮ ЦЕМЕНТА

Отправить рукопись

Цитировать

Цитирований:

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ НА ГИДРАТАЦИЮ ЦЕМЕНТА

Журнал: ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ СИЛИКАТОВ Том 27 № 1

Рубрики: ОСНОВНАЯ РУБРИКА

Самченко Светлана Васильевна ¹

Кудряшов Николай Игоревич ²

Гуркин Антон Юрьевич ³

Информация об авторах и публикации

Авторы:

1. ФГБОУ ВО «Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет» (кафедра строительного материаловедения, Заведующая кафедрой)
сотрудник

Москва, г. Москва и Московская область, Россия

2. ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», РХТУ имени Д. И. Менделеева

3. Московский Государственный Строительный Университет (Кафедра СМ, преподаватель)

Тип:

Статья

Страницы:

с 6 по 12

Статус:

В работе

Язык материала:

русский, английский

Ключевые слова:

термодинамика процесса, изобарно-изотермический потенциал, гидратация цемента, гидрокарбоалюминат кальция, карбонат кальция, известняк

Аннотация и ключевые слова

Аннотация (русский):
Применение карбоната кальция в составе цементных композиций рассматривается с позиций его химической актив-ности при гидратации цемента. Активность известняка (карбоната кальция) определялась с позиций термодинамиче-ской вероятности протекания реакций при сравнении значений изобарно-изотермического потенциала или энергии Гибб-са (ΔGo298) протекания реакций при гидратации цемента. Величины изменения изобарно-изотермических потенциалов находили по схеме расчета ∆G = f(T) реакций в силикатных системах, исходя из известных термодинамических данных. Проведен расчет значений изобарно-изотермического потенциала взаимодействия карбоната кальция с минералами це-мента при его гидратации и образующимися при этом кристаллогидратами. Осуществлен анализ возможности и пред-почтительности протекания химических реакций в цементных композициях с карбонатом кальция при гидратации це-мента. По величине изобарно-изотермического потенциала G0298 оценивали степень неравновесности той или иной ре-акции в реальных условиях. Проведенная термодинамическая оценка влияния карбоната кальция на гидратацию цемента позволила обосновать проявление химической активности карбоната кальция при введении в состав цемента. Теоретиче-ски обосновано образование гидрокарбоалюмината кальция в цементных композициях с известняком и возможность об-разования в таких композициях различных по составу гидросиликатов кальция. Сделанные теоретические заключения поз-воляют определить дальнейшие экспериментальные исследования в цементных композициях с карбонатом кальция.

Ключевые слова:
термодинамика процесса, изобарно-изотермический потенциал, гидратация цемента, гидрокарбоалюминат кальция, карбонат кальция, известняк

Текст

Введение. Одним из основных, а в некоторых странах и главным, решением ресурсо- и энергосбережения в строительной отрасли является использование композиционных портландцементов с минеральными добавками [1,2], что сопряжено с сокращением выбросов СО₂ [3,4].

В современном научном мире активные минеральные добавки характеризуются как дополнительные цементирующие материалы (Supplementary cementitious materials (SCM’s)) [1], минералогический состав этих добавок представлен алюмосиликатами кальция. Их поведение в составе цементных композиций обусловлено взаимодействием гидроксида кальция, образующегося при гидратации алита, основного минерала портландцемента, с образованием гидроалюмосиликатов кальция и низкоосновных гидросиликатов кальция [1,5,6].

Расширение номенклатуры композиционных портландцементов за счет применения доступного минерального сырья в качестве дополнительных цементирующих материалов является актуальным для строительной отрасли. Ресурсы существующих минеральных добавок не удовлетворяют растущих потребностей отрасли. В качестве альтернативы существующим на сегодняшний день минеральным добавкам используются прокаленные глины [1, 5,7]. Наибольший эффект в цементных композициях достигается при введении метакаолина, продукта прокаливания каолиновых глин [7,8]. Однако использование каолиновых глин в цементной промышленности ограничивается малыми запасами и высокой потребностью этого материала в других отраслях промышленности (керамика, целлюлозно-бумажная и др.). В связи с этим, вернулись к рассмотрению возможности получения минеральных вяжущих композиций с применением карбоната кальция, который эффективно использовался в Советском Союзе в 60-80 годах 20 века. Тогда же и было доказано, что карбонат кальция является не только микронаполнителем в составе цемента, но и проявляет свою химическую активность, образуя гидрокарбоалюминат кальция 3CaO∙Al₂O₃∙CaCO₃∙12H₂O [9,26].

Проведенными многочисленными исследованиями как зарубежных ученых [1,3,4,8], так и российских исследователей [2,5,7,9], показано, что введение карбоната кальция, а также совместное использование термоактивированных полиминеральных глин и известняков приводит к повышению физико-технических показателей получаемых цементов и бетонов. Во многих работах определялись составы продуктов гидратации и их устойчивость как в начальный период, так и в возрасте 28 суток твердения композиционного цементного камня с карбонатом кальция [10,11,25] и с комплексной добавкой на основе термоактивированных глин и карбонатной породы [8], или зол и известняка [8]. Однако, химия процесса влияния карбоната кальция или взаимодействие карбонатных добавок с продуктами гидратации цемента, описанное в работе [6] все еще изучено недостаточно.

В этой связи все более актуальным становится теоретическое изучение процессов, лежащих в основе химии процесса влияния дополнительных цементирующих материалов и их роли в синтезе прочности цементного камня и бетона. В этом плане большое значение имеет термодинамический метод исследования. Термодинамический метод являясь статистическим, применим только к исследованию макросистем с большой массой. Он позволяет определять: энергетическую возможность и направление протекания реакций; сопровождающие реакции тепловые изменения, позволяющие рассчитывать тепловые балансы процессов; предпочтительность реакций и устойчивость образующихся соединений; максимальные равновесные концентрации продуктов реакций и предельный их выход; пути подавления нежелательных реакций и устранения побочных продуктов; выбор оптимального режима протекания реакций (температуры, давления и концентрации реагирующих веществ). Этот метод исследования позволяет теоретически осуществлять решение большинства перечисленных выше задач путем использования сравнительно небольшого числа термических констант, участвующих в реакциях соединений, и несложного математического аппарата, не прибегая к трудоемким и подчас технически неосуществимым экспериментам по изучению равновесий [12,13].

Термодинамические методы исследования в химии цемента нашли и до настоящего времени находят применение для анализа реакций гидратации и дегидратации различных минералов цементных композиций, их полиморфных превращений, а также предпочтительности протекания тех или иных реакций [12-18].

Целью данной работы являлось установление возможности и предпочтительности протекания химических реакций взаимодействия карбоната кальция с минералами цемента при его гидратации и образующимися при этом кристаллогидратами.

Материалы и методы исследования.

Теоретическая оценка возможности и предпочтительности реакций взаимодействия минералов портландцемента с карбонатом кальция и устойчивости кристаллогидратов рассматривалась при воздействии карбонатного (CO₃^2-) и гидрокарбонатного (HCO₃^-) ионов и СаСО₃ проводилась с использованием термодинамического метода анализа, разработанного применительно к силикатным материалам в [13] и на основании методов практических расчетов в термодинамике химических реакций [19].

Возможность и предпочтительность протекания процессов оценивали по значениям величин изобарно-изотермического потенциала (ΔG^o₂₉₈). Стандартные значения ΔG^o₂₉₈ рассчитывались согласно второму закону термодинамики. Для химической реакции bB + cC → lL + mM при постоянных значениях давления и температуры общее изменение энергии Гиббса определяется уравнением:

ΔG_p,T = ΔG^o_p,T +RTln(a^l_L x a^m_M / a^b_B x a^c_C), (1)

где: ΔG^o_p_,_T – стандартное значение изменения энергии Гиббса процесса;

а – соответствующие значения активностей участвующих в реакции компонентов, относящихся к любому возможному моменту.

В случае равновесия при ΔG_p_,_T = 0 уравнение 1 принимает вид:

ΔG^o_p_,_T = -RTln[(a^l_L)_равн x (a^m_M)_равн / (a^b_B)_равн x (a^c_C)_равн (2)

где соответствующие активности с индексом «равн» относятся к равновесному состоянию.

Согласно уравнению нормального сродства, при р = const изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия следующей зависимостью:

ΔG^o_T = -RTlnК_р (3)

При Т = 298К и р = 1атм. уравнение 3 приобретает следующий вид:

ΔG^o_T = 1,364 lnК_р (4)

Величины изменения изобарно-изотермических потенциалов находили по предложенной [13] схеме расчета ∆G = f(T) реакций в силикатных системах, исходя из известных термодинамических данных, взятых из работ [13,19,20]. Отсутствующие в литературе данные были рассчитаны по методу структурных единиц [19]. Исходные термодинамические характеристики химических веществ, используемые при расчетах, приведены в таблице. 1.

Таблица 1 - Термодинамические характеристики используемых химических соединений

Формула ионов или соединений	Принятые сокращения соединений^*	Энтальпия -∆Н⁰₂₉₈ кДж/моль	Энтропия ∆S⁰₂₉₈ кДж/моль∙град	Изобарно- изотермический потенциал -∆G⁰₂₉₈кДж/моль
СаСО₃ (ватерит)	-	-	-	1100,46
СаСО₃ (арагонит)	-	1208,77	+88,83	1129,54
СаСО₃ (кальцит)	-	1208,61	+93,02	1130,38
Ca(OH)₂	-	1004.26	+74,58	869,30
Ca(OH)⁺	-	765,39	-14,67	718,0
Ca²⁺	-	543,44	-55,31	553,50
CaHCO₃⁺	-	1236,43	+132,40	1141,19
CO₃^2-	-	678,11	-56,98	528,65
HCO₃^-	-	165,39	+91,34	587,96
H₂O_aq	-	286,24	+70,01	237,52
OH^-	-	230,32	-10,76	157,50
SO₄^2-	-	910,57	+17,60	744,90
AlO₂^-	-	920,12	-20,95	824,59
NO₃^-	-	207,66	+147,07	111,58
CaSO₄	-	1450,62	-	1312,31
Ca(NO₃)₂	-	958,92	-	777,33
3CaO∙Al₂O₃	C₃A	3565,69	+205,73	3387,20
4CaO∙Al₂O₃∙Fe₂O₃	C₄AF	5087,50	+326,82	4793,36
3CaO∙SiO₂	C₃S	2934,80	+168,86	2788,32
β-2CaO∙SiO₂	C₂S	2311,79	+127,80	2196,36
2CaO∙Al₂O₃∙8H₂O	C₂AH₈	5443065	+445,82	4824,95
CaO∙Al₂O₃∙10H₂O	CAH₁₀	5327,17	+486,46	4624,50
4CaO∙Al₂O₃∙13H₂O	C₄AH₁₃	8329,72	+719,00	7358,35
4CaO∙Al₂O₃∙19H₂O	C₄AH₁₉	10102,09	+955,35	8783,62
3CaO∙Al₂O₃∙6H₂O	C₃AH₆	5555,94	+405,17	5021,30
3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	C₄A^.CO₂^.H₁₂	8784,08	+748,33	7789,80
2CaO∙SiO₂∙1,17H₂O	C₂SH_1,17	2669,66	+160,90	2484,25
3CaO∙2SiO₂∙3H₂O	C₃S₂H₃	4790,01	+312,57	4411,86
4CaO∙3SiO₂∙1,5H₂O	C₄S₃H_1,5	6033,18	+330,80	5647,70
2CaO∙3SiO₂∙2,5H₂O	C₂S₃H_2,5	4926,81	+268,16	4548,87

* - CaO – C, Al₂O₃– A, Fe₂O₃– F, SiO₂ – S.

Результаты и обсуждение. Многочисленными исследованиями установлено, что процесс гидратации вяжущих веществ включает не только их чисто химическое взаимодействие с водой (процесс гидролиза) или с растворами используемых электролитов и порового раствора электролита с образованием различных по составу кристаллогидратов, но и сопутствующие этому физические, физико-химические и коллоидно-химические процессы. Эти процессы обусловлены растворением, кристаллизацией, полимеризацией и поликонденсацией, обеспечивающие при соблюдении соответствующих условий схватывание и затвердевание вяжущих веществ и образование пространственной капиллярно-пористой структуры определенной прочности и стойкости [21].

Поскольку за последнее время опубликовано много подобных обзоров, в которых детально освещены основные положения теории твердения вяжущих веществ, мы эти вопросы не рассматривает, а только приводим данные, касающиеся термодинамики процессов гидратации в присутствии карбоната кальция и обобщающие выводы, и наши представления по рассматриваемой проблеме.

Термодинамическая оценка влияния карбоната кальция на гидратацию цемента рассматривалась с позиций теоретических основ классической термодинамики процессов гидратации вяжущих веществ с участием как чистых твердых веществ и воды, так и термодинамики реальных растворов. При этом решались вопросы о предпочтительности протекания одних процессов перед другими. Для этого были рассчитаны величины изобарно-изотермического потенциала G⁰₂₉₈ (кДж/моль) при температуре Т = 298 К с учетом заданного соотношения исходных веществ в системе. Результаты расчетов представлены в таблицах 2 – 4.

Для реакций с участием только чистых твердых и жидких веществ и их концентрации равны постоянным величинам, то G = G⁰₂₉₈, по знаку G⁰₂₉₈ судили о возможности (знак «минус») или невозможности (знак «плюс») протекания процесса. По величине изобарно-изотермического потенциала G⁰₂₉₈ оценивали степень неравновесности той или иной реакции в реальных условиях.

Как видно из представленных результатов, карбонат кальция ни при каких условиях не диссоциирует и не растворяется в воде, даже в щелочной среде (реакция 4), которая присуща поровому электролиту цементного теста. Реакции растворения карбоната кальция в присутствии сульфатных и нитратных ионов также термодинамически невозможны. Химическое взаимодействие СаСО_3кр возможно с растворенными в поровом электролите иона алюминия AlO₂^-, который образуется в высокощелочной среде при гидратации алюминатов кальция портландцемента, или при растворении термообработанных глин (реакция 8).

Таблица 2 – Результаты расчетов значений изобарно-изотермического потенциала G⁰₂₉₈ (кДж/моль) при температуре

Т = 298 К реакций диссоциации и растворения карбоната кальция

№№ реакций	Реакций диссоциации и растворения карбоната кальция	∆Н⁰₂₉₈ кДж/моль	G⁰₂₉₈ кДж/моль
1	СаСО₃_кр = Ca²⁺_aq + CO₃^2-_aq	+12,94	+48,23
2	СаСО_3кр + H₂O = Ca²⁺_aq + HCO₃^-_aq + ОН^-	+555,7	+68,94
3	СаСО_3кр + H₂O = CaОН⁺_aq + HCO₃^-_aq	+564,07	+61,94
4	СаСО_3кр + H₂O + ОН^- = Ca(ОН)₂_aq + HCO₃^-_aq	+555,52	+68,14
5	СаСО₃_кр + H₂O = Ca(HCO₃^-)_aq + ОН^-	+28,1	+69,21
6	СаСО₃_кр + SO₄^2- + H₂O = CaSO₄ + HCO₃^-_aq+ ОН^-	+272,85	+55,03
7	СаСО₃_кр + 2NO₃^- + H₂O = Ca(NO₃)₂ + HCO₃^-_aq+ ОН^-	+555,54	+68,20
8	СаСО_3кр + AlO₂^- + 11H₂O = CaO∙Al₂O₃∙10H₂O + HCO₃^-_aq+ ОН^-	-445,51	-802,27

Таблица 3 – Результаты расчетов значений изобарно-изотермического потенциала G⁰₂₉₈ (кДж/моль) при температуре

Т = 298 К реакций гидратации минералов портландцемента с карбонатом кальция.

№№ реакций	Схемы реакций	G⁰₂₉₈ кДж/моль
9	3CaO∙Al₂O₃ + СаСО₃ + 12H₂O = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-421,98
10	3CaO∙Al₂O₃ + Ca²⁺_aq + HCO₃^-_aq+ 12H₂O = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-410,90
11	4CaO∙Al₂O₃∙Fe₂O₃ + СаСО₃ + 12H₂O + Ca²⁺_aq = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + 3CaO∙Fe₂O₃∙6H₂O	-609,97
12	3CaO∙SiO₂ + СаСО₃ + AlO₂^- + 12H₂O + 2Ca(OH)₂ = 2CaO∙SiO₂∙1,17H₂O + 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-941,92
13	2(3CaO∙SiO₂) + СаСО₃ + AlO₂^- + 15H₂O = 3CaO∙2SiO₂∙3H₂O + 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-1107,53
14	3(3CaO∙SiO₂) + СаСО₃ + AlO₂^- + 22H₂O = 2CaO∙3SiO₂∙2,5H₂O + 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O+ 4Ca(OH)₂	-330,50
15	2CaO∙SiO₂ + СаСО₃ + AlO₂^- + 9H₂O + 3Ca(OH)₂ = 2CaO∙SiO₂∙1,17H₂O + 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-1377,14
16	2(2CaO∙SiO₂) + СаСО₃ + AlO₂^- + 13H₂O + 2Ca(OH)₂ = 3CaO∙2SiO₂∙3H₂O + 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-1027,74
17	3(2CaO∙SiO₂) + СаСО₃ + AlO₂^- + 12H₂O + 2Ca(OH)₂ = 4CaO∙3SiO₂∙1,5H₂O + 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-304,71
18	3(2CaO∙SiO₂) + СаСО₃ + AlO₂^- + 13H₂O + = 2CaO∙3SiO₂∙2,5H₂O + 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + Ca(OH)₂	-1576,26

Полученные данные показывают, что образование карбоалюмината кальция (3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O) при гидратации алюминатов и алюмоферритов кальция портландцемента термодинамически вероятно, как при непосредственном взаимодействии с карбонатом кальция, так и наличии ионов кальция и гидрокарбоната в растворе (реакции 9-10). Четырехкальциевый алюмоферрит, как и все минералы алюмоферритного ряда гидратируется в присутствии ионов кальция (реакция 11) [23].

Оценивая предпочтительность реакций образования гидросиликатов, необходимо отметить, что для трехкальциевого силиката наиболее вероятно образование высокоосновных гидросиликатов (CaO/SiO₂ ≥ 1,5) (реакции 12 и 13). Для двухкальциевого силиката наиболее предпочтительно образование низкоосновных гидросиликатов (CaO/SiO₂ ≤ 0,8) (реакция 18).

Таблица 4 – Результаты расчетов значений изобарно-изотермического потенциала G⁰₂₉₈ (кДж/моль) при температуре

Т = 298 К реакций гидроалюминатов с карбонатом кальция.

№№ реакций	Схемы реакций	G⁰₂₉₈ кДж/моль
19	2CaO∙Al₂O₃∙8H₂O + СаСО₃ + 3H₂O+ Ca(OH)₂ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-252,61
20	CaO∙Al₂O₃∙10H₂O + СаСО₃ + 2Ca(OH)₂ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-296,63
21	4CaO∙Al₂O₃∙13H₂O + СаСО₃ + 2H₂O = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + Ca(OH)₂	-17,43
22	4CaO∙Al₂O₃∙19H₂O + СаСО₃ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + Ca(OH)₂ + 5H₂O	+17,68
23	3CaO∙Al₂O₃∙6H₂O + СаСО₃ + 6H₂O = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-213,00
24	2(2CaO∙Al₂O₃∙8H₂O) + HCO₃^-_aq + Н⁺ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + 4H₂O + Al(OH)₃	-91,76
25	4(CaO∙Al₂O₃∙10H₂O) + HCO₃^-_aq + Н⁺ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + 29H₂O + 3Al(OH)₃	-269,92
26	4CaO∙Al₂O₃∙13H₂O + HCO₃^-_aq + Н⁺ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + 2H₂O	-72,11
27	4CaO∙Al₂O₃∙19H₂O + HCO₃^-_aq + Н⁺ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + 8H₂O	-71,77
28	3CaO∙Al₂O₃∙6H₂O + HCO₃^-_aq + Н⁺ + Ca²⁺ + 5H₂O = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-2380,00
29	2(2CaO∙Al₂O₃∙8H₂O) + CO₃^2-_aq + 2Н⁺ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + 2H₂O + Al(OH)₃	-262,81
30	4(CaO∙Al₂O₃∙10H₂O) + CO₃^2-_aq + 2Н⁺ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + 26H₂O + 3Al(OH)₃	-366,71
31	4CaO∙Al₂O₃∙13H₂O + CO₃^2-_aq + 2Н⁺ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + 2H₂O	-130,81
32	4CaO∙Al₂O₃∙19H₂O + CO₃^2-_aq + 2Н⁺ = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O + 8H₂O	-131,15
33	3CaO∙Al₂O₃∙6H₂O + CO₃^2-_aq + 2Н⁺ + 5H₂O = 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O	-852,25

Анализ реакций гидратации трехкальциевого и двухкальциевого силиката в присутствии карбоната кальция показал большую возможность образования гидросиликатов кальция различной основности и гидрокарбоалюмината кальция, который может образовываться усваивая гидроксид кальция, являющегося продуктом гидролиза 3CaO∙SiO₂. Исходя из значений G⁰₂₉₈ очевидно, что присутствие в зоне реакции СаСО₃усиливает гидратацию как трехкальциевого силиката, так и двухкальциевого силиката, что подтверждается увеличением энергии Гиббса реакций в сравнении с реакциями гидратации чистых клинкерных минералов и действии СО₂ на их гидратацию, согласно расчетам представленным в таблице 5, выполненным в работе [24].

Таблица 5 – Значения изобарно-изотермического потенциала G⁰₂₉₈ при температуре Т = 298 К реакций

гидратации силикатов кальция по [24].

№№ реакций	Схемы реакций	G⁰₂₉₈ ккал/моль	G⁰₂₉₈ кДж/моль
209	C₃S + H₂OC₂SH_1,17 + CH	-18,76	-78,60
210	C₃S + CO₂ + H₂OC₂SH_1,17 + CaCO₃	-36,63	-153,48
211	C₃S + H₂OC₃S₂H₃ + CH	-12,15	-50,91
212	C₃S + CO₂ + H₂O C₃S₂H₃ + CH + CaCO₃	-30,36	-127,20
213	C₃S + H₂O C₄S₃H_1,5 + CH	-17,86	-74,83
214	C₃S + CO₂ + H₂O C₄S₃H_1,5 + CH + CaCO₃	+29,11	+121,97
215	C₃S + H₂O C₆S₆H +CH	-16,58	-69,47
216	C₃S + CO₂ + H₂O C₆S₆H +CH +CaCO₃	-34,14	-143,05
217	C₃S + H₂OC₆S₆H_1,5 + CH	-17,68	-74,08
218	C₃S + CO₂ + H₂O C₆S₆H_1,5 + CH +CaCO₃	-77,702	-325,57
219	C₃S + H₂OC₂S₃H_2,5 + CH	-17,74	-74,33
220	C₃S + CO₂ + H₂O C₂S₃H_2,5 + CH + CaCO₃	-34,97	-146,52
221	C₂S + H₂OC₄S₃H_1,5 + CH	-1,71	-7,16
222	C₂S + CO₂ + H₂O C₄S₃H_1,5 + CaCO₃ + CH	+90,48	+379,11
223	C₂S + H₂OC₆S₆H + CH	-0,42	-1,76
224	C₂S + CO₂ + H₂O C₆S₆H + CH + CaCO₃	-0,54	-2,26
225	C₂S + H₂O C₅S₆H_5,5+ CH	-1,38	-5,78
226	C₂S + CO₂ + H₂O C₅S₆H_5,5+ CH + CaCO₃	-19,13	-80,15
227	C₂S + H₂OC₂S₃H_2,5 + CH	-0,49	-2,05
228	C₂S + CO₂ + H₂O C₂S₃H_2,5 + CH + CaCO₃	+47,58	+199,36

Образовавшиеся в цементном камне гидроалюминатные соединения в присутствии карбоната кальция могут подвергаться воздействию карбонатов, гидрокарбонатного иона и иона СО₃^2-, появляющегося после диссоциации НСО₃^-.

Образование гидрокарбоалюмината кальция наиболее вероятно при встраивании в структуру 2CaO∙Al₂O₃∙8H₂O и CaO∙Al₂O₃∙10H₂Oкак молекул карбоната кальция, так и ионов карбоната и гидрокарбоната при их формировании. Поскольку эти кристаллогидраты гидроалюминатов кальция образуются в первые часы гидратации, а растворение карбоната кальция может происходить в поздние сроки, то наиболее вероятным будет взаимодействие кубических гидроалюминатов кальция (в затвердевшем цементном тесте с гидрогранатами кальция). Причем протекание таких реакций (реакции 28,33) наиболее предпочтительно, значения изобарно-изотермического потенциала их в несколько раз превышает всех вероятных реакций взаимодействия.

Сравнивая возможные реакции образования гидрокарбоалюмината кальция 3CaO∙Al₂O₃∙СаСО₃∙12H₂O (таблицы 3 и 4), необходимо отметить возможность его образования во всех рассмотренных случаях, но наиболее предпочтительно его образование из кубического гидроалюмината кальция 3CaO∙Al₂O₃∙6H₂O при воздействии гидрокарбонатного иона (реакция 28).

Заключение. Проведенная термодинамическая оценка влияния карбоната кальция на гидратацию цемента позволила обосновать проявление химической активности карбоната кальция при введении в состав цемента. Теоретически обосновано образование гидрокарбоалюмината кальция в цементных композициях с известняком, на что указывается во многих публикациях. Также теоретически доказана возможность образования в таких композициях различных по составу гидросиликатов кальция, на что указывается в работах [8,22].

Таким образом, термодинамический анализ реакций образования гидрокарботата кальция в твердеющем цементном тесте является важным способом для предварительной оценки вероятных условий взаимодействия как минералов портландцемента, так и кристаллогидратов, что имеет большое значение при постановке экспериментов, а также для объяснения различных особенностей твердения подобных композиций. Однако при постановке экспериментов необходимо принимать во внимание кинетику процесса и условия её определяющие.

Список литературы

1. Lothenbach B., Scrivener K., Hooton R.D. Supple-mentary cementitious materials // Cement and Concrete Re-search, 2011, 41. – Р. 217-229.

2. Калашников В.И., Тараканов О.В. О применении комплексных добавок в бетонах нового поколения // Строи-тельные материалы. 2017. № 1-2. С. 62-67.

3. Ludwig H.-M. CO2-arme Zemente fürnachhaltige Betone // Ibausil 2015, 16-19 September 2015, Weimar, Deutschland, Band 2. – P. 7-32.

4. Karen L. Scrivenera, Vanderley M. Johnb, Ellis M. Gartner Eco-efficient cements: Potential economically viable solutions for a low-CO2 cement-based materials industry // Cement and Concrete Research (2018), https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2018.03.015

5. Рахимов Р.З., Рахимова Н.Р. Строительство и мине-ральные вяжущие прошлого, настоящего и будущего // Строительные материалы, 2013, № 5. – C. 57-59.

6. Козлова В.К., Маноха А.М., Лихошерстов А.А., Мануйлов Е.В., Малова Е.Ю. Особенности состава продук-тов гидратации композиционных портландцементов с кар-бонатсодержащими добавками // Цемент и его применение, 2014, № 4. – С. 103-105.

7. Кирсанова А.А., Крамар Л.Я. Органоминеральные модификаторы на основе метакаолина для цементных бето-нов // Строительные материалы. 2013. № 11. С. 54-56.

8. M. Antoni, J. Rossen, F. Martirena, K. Scrivener Ce-ment substitution by a combination of metakaolin and lime-stone// Cement and Concrete Research, 2012, № (42) 6. – Р. 1579-1589.

9. Тимашев В.В., Колбасов В.М. Свойства цементов с карбонатными добавками // Цемент, 1981, № 10. – С. 10-12.

10. B. Lothenbach, et al., Influence of limestone on the hydration of Portland cements // Cement and Concrete Re-search 38 (6) (2008) 848–860.

11. Тараканов О.В., Калашников В.И., Белякова Е.А., Стешкина К.А. Оценка влияния карбонатного микронапол-нителя на кинетику начального структурообразования и состав гидратных фаз цементных систем//Региональная ар-хитектура и строительство. 2014. № 2. С. 40-46.

12. Самченко С.В. Роль процессов при синтезе сили-катных соединений в химии цемента // Техника и техноло-гия силикатов. 2018. Т. 25. № 1. С. 2-6.

13. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. /Под ред. О.П.Мчедлова-Петросяна.- М.,Стройиздат,1986.-351с.

14. Мчедлов-Петросян О.П., Бабушкин В. И. Термоди-намика и термохимия цемента. //Шестой Международный конгресс по химии цемента. - М: Стройиздат, 1976. - т.2. - С.6-16.

15. Шульц М.М. Термодинамика в химии и технологии цемента. //Тр. Пятого Всесоюзного научно-технического совещания по химии и технологии цемента. - М., 1980. - С. 5-14.

16. Пимков Ю.В., Косенко Н.Ф. Термодинамические расчеты реакции муллитообразования // Сборник научных трудов SWorld. 2013. Т. 42. № 1. С. 52-55.

17. D. Damidot, et al., Thermodynamics and cement sci-ence, Cement and Concrete Research 41 (7) (2011) 679–695.

18. Кривобородов Ю.Р., Кузнецова Т.В., Самченко С.В. Термодинамический анализ реакций образования суль-фоалюмоферритов кальция. Науковий вiсник будiвництва. Харкiв: ХДТУБА. – 2007. – вып. 42, С. 127-133

19. Киреев В.А. Методы практических расчетов в тер-модинамике химических реакций. - М: Химия, 1975. - 536 с.

20. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник/Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР, 1978-1984. Т. 1-4.

21. Самченко С.В. Формирование и генезис структуры цементного камня/ Монография – М.: Московский государ-ственный строительный университет, Ай Пи Эр Медиа, ЭБС АСВ, 2016. – 284 с. Режим доступа: http://www.iprbookshop.ru/49874

22. Matschei, T. and F.P. Glasser, The influence of lime-stone on cement hydration. // Zum Einfluss von Kalkstein auf die Zementhydratation, 2006. 59(12): p. 78–86.

23. Самченко С.В. Сульфатированные алюмоферриты кальция и цементы на их основе. М.: РХТУ им. Д.И. Менде-леева, 2004. 120 с.

24. Суворова А.А. Влияние карбонатной и карбонатно-сульфатной коррозии на стойкость специальных цементов: дисс. … канд. техн. наук. Москва, 2002. 166 с.

25. Samchenko S.V., Kouznetsova T.V. Resistance of the calcium sulphoaluminate phases to carbonation // Cement, Wapno, Beton. 2014. Т. 2014. № 5. С. 317-322.

26. Samchenko, S, Larsen, O, Gurkin, A. The effect of dispersion of limestone on the properties of cement mortar // (2019) International Conference on Modern Trends in Manu-facturing Technologies and Equipment (ICMTMTE). Materials Today: Proceedings 19 (5) (2019) 2068–2071.

Отправить рукопись

Цитировать

Цитирований:

Подтверждение

Регистрация