The values of isobaric-isothermal potential (∆G0298) of enthalpy (∆H0298) of hydrosilicate composition 3CaO∙2SiO2∙3H2O given in reference literature (∆G0298 = -1053 kcal/mol) are considered. The correct values of ∆G0298 and ∆H0298 are proposed on the basis of the calculated solubility value of 3CaO∙2SiO2∙3H2O for CaO equal to 0.7 g/l. These values are verified by comparing the solubility of calcium hydrosilicates in water and by heat release during hydration of belite. Thermodynamic calculations are carried out using the values of ∆G0298 and ∆H0298 proposed by the authors of the processes of hydration of belite. It is shown that hydration of belite is possible with education as silicate hydrate of 1.5 CaO∙SiO2∙1,5H2O and 2CaO∙SiO2∙2H2O.The first of them has an equilibrium solubility of CaO equal to 0.7 g/l, and the second – 0.9 g/l, so the first is presumably formed in a mixture of belite with 10 - 30% of active mineral additives, and the second – in their absence. With an excess of calcium hydroxide in the system of 1.5 CaO∙SiO2∙1,5H2O is unstable and turns into 2CaO∙SiO2∙2H2O, which occurs in a stone with a normal water content (V/T = 0.2 - 0.28).
Gibbs energy, enthalpy, activity, ion concentration, heat release, Born - Haber cycle
Белит β-2CaO∙SiO2 (β-C2S) является вторым по количественному содержанию минералом важнейшего вяжущего современности – портландцемента [1-7]. Он во многом обеспечивает рост прочности цементных бетонов в отдаленные сроки твердения. Процессы гидратации и гидратного фазообразования в системе белит – вода исследованы многими отечественными и зарубежными специалистами [3-7], однако по вопросу о составе образующегося из него гидросиликата кальция мнения специалистов противоречивы, мало внимания уделяется составу жидкой фазы, находящейся в равновесии с гидратированным белитом. Величины ∆H0298 и ∆G0298 гидросиликата кальция 3CaO∙2SiO2∙3H2O приведенные в справочной литературе, вызывают возражения, а для гидрата 2CaO∙SiO2∙2H2O они вообще отсутствуют [8-12].
Данная работа посвящена этим вопросам.
Рассмотрим с помощью цикла Борна - Габера [13] гидратацию белита с образованием гидросиликата кальция C3S2H3 [14]
2CaO∙SiO2 + 4H2O 
3CaO∙2SiO2∙3H2O + Ca(OH)2
∆G2 ↓ ∆G3 ↑
4Ca2+ + 2H2SiO42- + 4OH- (1)
Справочные данные [ккал/моль], берем из [8].
∆G1 = 2∙524,2 + 4∙56,7 – 1053 – 214,4 = 7,8 ккал/моль
Положительный знак изменения изобарно-изоте-рмического потенциала реакции (1) свидетельствует о том, что она не идет слева направо при тех величинах ∆G0298 компонентов реакции, которые приведены в справочной литературе [8-12]. Вызывает сомнение ∆G0298 гидросиликата 3CaO∙2SiO2∙3H2O равное 1053 ккал/моль [8], так как для ионов кальция, гидроксила и воды справочные данные вполне надежны.
Для верификации численных значений ∆G0298 гидросиликата 3CaO∙2SiO2∙3H2O и иона H2SiO42- произведем расчет процесса растворения этого минерала.
3CaO∙2SiO2∙3H2O ↔ 3Ca2+ + 2H2SiO42- + 2OH-
При использовании справочных данных [8] получим
∆G0p = 1053 - 3∙132,2 - 2∙283,5 - 2∙37,6 = 14,2 ккал/моль
lgKp = - ∆G/2,3RT = -10,4
lgKp = [3Ca2+]3 [2H2SiO42-]2 [2OH-]2;
lgKp = 2,63 + 7 lg[Ca2+];
lg[Ca2+] = -1,86; [Ca2+] = 1,44∙10-2 г-ион/л = 0,81 г/л СаО;
3[Ca2+] = 2,67 г/л СаО.
Эта величина более чем вдвое превышает растворимость портландита, что нереально.
Очевидно, что энергия Гиббса ∆G0298 в справочнике [8] сильно завышена. На основе анализа литературных данных по силикатам и гидросиликатам кальция [8-12] предлагаем для гидросиликата 3CaO∙2SiO2∙3H2O величину ∆G0298 = - 1063,3 ккал/моль.
Дополнительного рассмотрения требует вопрос о величине энергии Гиббса для иона H2SiO42-. В большинстве справочников для нее приводится величина –283,5 ккал/г-моль [8-10]. Она получена из предположения, что данный ион образуется путем растворения молекулы H4SiO4 в воде с последующей ионизацией ее по двум ступеням с К1 + К2 = 21,4. Однако ортокремневая кислота отличается очень низкой растворимостью, поэтому роль этого процесса очень мала. Более вероятна диссоциация твердой ортокремневой кислоты, ∆G0298 которой равна -318 ккал/моль. При этом ее константа диссоциации меньше, чем H4SiO4 в воде. Приняв К1 + К2 = 23,8 получим для H4SiO4 ∆G0298 = - 285,5 ккал/г-ион.
Протестируем предложенные величины
3CaO∙2SiO2∙3H2O ↔3Ca2+ + 2H2SiO42- + 2OH-
∆G0p = 1064,3 - 3∙132,2 - 2∙283,5 - 2∙37,6 = 21,7 ккал/моль
lgKp = - ∆G/2,3RT = -15,76
lgKp = [3Ca2+]3 [2H2SiO42-]2 [2OH-]2 = 432[Ca2+]7;
lgKp = 2,63 + 7 lg[Ca2+];
lg[Ca2+] = -2,635; [Ca2+] = 2,344∙10-2 г-ион/л =
= 0,131 г/л СаО;
3[Ca2+] = 0,393 г/л СаО.
Пересчитаем активность ионов кальция а = [Ca2+], [H2SiO42-], [OH-] на концентрацию с:
с = а/γ,
где γ – коэффициент активности ионов.
Для этого рассчитаем ионную силу раствора f [14].
f = 0,5(2,34∙4∙3 + 2,34∙4∙2 + 2,34∙2)∙10-3 = 2,57∙10-2
γСа2+ = 0,54; ССа2+ = 0,72 г/л;
СH2SiO42- = 0,57 г/л SiO2; pH = 11,7.
Полученный результат расчета согласуется с экспериментально установленной величиной растворимости гидросиликата кальция меньшей основности (C4S3Hn) равной 0,52 г/л СаО.
Уточнив величины изобарно-изотермических потенциалов H2SiO42- и 3CaO∙2SiO2∙3H2O по левой части термодинамического цикла (1) Борна — Габера рассчитаем растворимость белита в воде.
∆Gp = 2∙524,2 + 4∙56,7 - 4∙132,2 - 2∙285,5 - 4∙37,6 =
= 25,0 ккал/моль
lgKp2 = -18,33
lgKp = [4Ca2+]4 [2Ca2+]2 [4Ca2+]4;
lgKp = 5,42 + 10 lg[Ca2+];
lg[Ca2+] = -2,37∙10-3;
[Ca2+] = 4,26∙10-3 г-ион/л = 0,239 г/л СаО;
4[Ca2+] = 0,96 г/л СаО.
Пересчитаем активность ионов а = [Ca2+], [OH-] в концентрации с по формуле
с = а/γ,
где γ — коэффициент активности ионов.
f = 0,5(4,26∙4∙4 + 4,26∙2∙4 + 4,26∙4)∙10-3 = 5,96∙10-2
γСа2+ = 0,45; ССа2+ = 2,13 г/л;
СH2SiO42- = 1,1 г/л SiO2; pH = 12,3.
Теперь рассчитаем растворимость смеси продуктов гидратации белита 3CaO∙2SiO2∙3H2O + Ca(OH)2
-∆G03 = 28,5 ккал/моль; lgKp = -20,90;
lgKp3 = 5,43 + 10 lg[Ca2+];
[Ca2+] = 2,346∙10-3 г-ион/л = 0,132 г/л СаО;
4[Ca2+] = 0,52 г/л СаО.
f = 0,5(2,34∙4∙4 + 2,34∙2∙4 + 2,34∙4)∙10-3 = 3,27∙10-2
γСа2+ = 0,489; ССа2+ = 1,07 г/л;
СH2SiO42- = 0,57 г/л SiO2; pH = 12,0.
Полученные величины концентрации ионов в жидкой фазе гидратирующегося белита не противоречат экспериментальным данным [15]. Произведем верификацию величины ∆G0298 для 3CaO∙2SiO2∙3H2O равную 1 064,3 ккал/моль, по тепловыделению при гидратации белита. В работе [16] было установлено, что величина удельного тепловыделения клинкерных минералов равна удельной энтальпии их полной гидратации.
Для расчета этой величины нужно знать численное значение ∆H0298 гидросиликата 3CaO∙2SiO2∙3H2O. Справочная величина ∆H0298 = -1143,2 ккал/моль, соответствующая ∆G0298 = - 1053 ккал/моль сильно занижена.
На основе анализа численных значений ∆G0298 и ∆H0298 силикатов и гидросиликатов кальция [8, 9] нами предложена формула для расчета энтальпии образования последних:
∆H0298 = ∆G0298 + (29,2m + 61,1n)/4,18
где m — количество атомов кислорода в безводной части гидросиликата кальция; n — количество молекул воды в нем.
У 3CaO∙2SiO2∙3H2O m = 7, n = 3. Отсюда получим:
∆H0298 = 1064,3 + (7∙29,2 + 3∙61,1)/4,18 =
= 1157,1 ккал/моль
Теперь можно рассчитать тепловыделение при гидратации белита по уравнению (1).
Н = 551,7∙2 + 68,3∙4 – 1157,1 – 325,8 = - 16,3 ккал.
Отсюда получим удельное тепловыделение h = H/M
где М — молекулярная масса белита.
h = -16,3/(2∙172) = -47,4 кал/г C2S
В литературных источниках приводятся величины удельного тепловыделения белита h = -(44 - 62) кал/г [8].
Рассмотрим гидратацию белита с образованием гидросиликата кальция 2CaO∙SiO2∙2H2O (C2SH2). В 50-70-е гг прошлого века на основе исследований Богга, Калоузека, Кюля, Бута именно он считался основным продуктом гидратации белита [1,2,4,14]. Однако позднее утвердилось мнение, что в системе C2S-H2O образуется в основном C3S2H3 [3,6,7]. Однако в исследованиях Тейлора, Коупленда и других водотвердое отношение равнялось 0,7 и выше, тогда как тесто из белита нормальной густоты имеет B/T не выше 0,20 - 0,22. При водотвердом отношении 0,7 - 1,0 облегчаются и упрощаются экспериментальные исследования системы вяжущее – вода, но при этом нарушаются законы теории подобия [17]. В связи с этим гидросиликат 2CaO∙SiO2∙2H2O заслуживает дополни-тельного внимания.
Термодинамический анализ гидратации белита с образованием гидросиликата кальция 2CaO∙SiO2∙2H2O затруднен тем, что в справочной литературе отсутствуют величины энтальпии, энтропии и свободной энергии его образования. В связи с этим ниже излагается решение этой проблемы. Для расчета ∆G0298 гидросиликата 2CaO∙SiO2∙2H2O за основу берем энергию Гиббса гиллебрандита 2CaO∙SiO2∙1,17H2O которая равна -592,9 ккал/моль [8].
В C2SH2 содержится на 0,83 молекулы воды больше, чем у гиллебрандита, поэтому его
∆G0298 = - 592,9 – 0,83∙56,7 = -640,6 ккал/моль.
Известно, что гиллебрандит образуется при автоклавной обработке алита или белита при 150-180оС, поэтому отличается более высокой степенью кристаллизации, чем C2SH2, образующийся при 20-100оС. Поэтому его свободную энергию образования принимаем равной -639,7 ккал/моль.
Протестируем эту величину на примере растворения C2SH2 в воде.
2CaO∙SiO2∙2H2O ↔ 2Ca2+ + H2SiO42- + 2OH-
∆Gp = 639,7 - 2∙132,2 - 285,5 - 2∙37,6 =
= 14,6 ккал/моль
lgKp = -10,7;
Kp = [2Ca2+]3 [H2SiO42-] [2OH-]2 = 16[Ca2+]5;
lgKp = 1,2 + 5 lg[Ca2+];
[Ca2+] = 4,17∙10-2 г-ион/л = 0,233 г/л СаО;
Пересчитаем активность ионов на их концентрацию с:
f = 0,5(4,17∙2∙4 + 4,14∙4 + 4,17∙2)∙10-3 = 2,92∙10-2
γСа2+ = 0,52; ССа2+ = 0,233∙2/0,524 = 0,9 г/л;
СH2SiO42- = 0,48 г/л SiO2; pH = 12,0.
Полученные расчетные величины согласуются с тем, что растворимость C2SH2 ниже, чем у портландцемента (1,13 г/л СаО), но выше, чем у C1,33SHn (0,52 г/л) и C1,5SH1,5 (0,75 г/л).
Теперь рассчитаем процесс гидратации белита с образованием C2SH2 ккал/моль,
2CaO∙SiO2 + 4H2O 
2CaO∙2SiO2∙2H2O + Ca(OH)2
∆G2 ↓ ∆G3 ↑
4Ca2+ + 2H2SiO42- + 4OH- (2)
∆G01 = 524,2 + 2∙56,7 – 639,7 = -2,1 ккал/моль
∆G02 = 524,2 + 2∙56,7 – 2∙132,2 – 285,5 - 2∙37,6 = 12,5 ккал/моль
∆G03 = 2∙132,2 + 285,5 + 2∙37,6 – 639,7 = 7,8 ккал/моль
В данном случае ∆G01 = ∆G02 + ∆G03 так как процесс циклический и замкнутый.
-∆G02 = 12,5 ккал/моль; lgKp = -9,16;
lgKp2 = [Ca2+]2 [H2SiO42-] [2OH-]2 = 16[Ca2+]5;
lgKp = 1,2 + 5 lg[Ca2+];
lg[Ca2+] = -2,072; [Ca2+] = 8,47∙10-3 г-ион/л =
= 0,47 г/л СаО;
2[Ca2+] = 0,94 г/л СаО.
f = 0,5(8,47∙2∙4 + 8,47∙4 + 8,47∙2)∙10-3 = 5,93∙10-2
lgγСа2+ = -0,15; γСа2+ = 0,7; ССа2+ = 1,34 г/л CaO;
γH2SiO42- = 0,7; СH2SiO42- = 0,72 г/л SiO2;
γOH- = 0,93; pH = 12,0.
Расчет показал, что активность и концентрация кальция и других ионов вблизи гидратирующихся частиц белита по схеме (2) в полтора раза выше, чем по схеме(1).
Рассмотрим состав жидкой фазы, равновесной с гидросиликатом 2CaO∙SiO2∙2H2O
-∆G03 = 14,6 ккал/моль; lgKp = -10,70;
lgKp3 = 1,2 + 5 lg[Ca2+];
lg[Ca2+] = -2,38; [Ca2+] = 4,17∙10-3 г-ион/л =
= 0,233 г/л СаО;
2[Ca2+] = 0,466 г/л СаО.
Пересчитаем активность ионов на концентрацию с:
f = 0,5(4,17∙2∙4 + 4,17∙4 + 4,17∙2)∙10-3 = 2,9∙10-2
γСа2+ = 0,52; ССа2+ = 0,90 г/л CaO;
γH2SiO42- = 0,48; СH2SiO42- = 0,50 г/л SiO2; pH = 12,0.
Полученное расчетное значение растворимости C2SH2, равное 0,9 г/л СаО, правдоподобно, так как оно ниже, чем у портландита (1,13 г/л при 25оС) и выше, чем у C3S2H3, равной 0,7 г/л по СаО.
Рассчитаем тепловыделение белита по реакции (2).
Используя изложенную выше методику, находим для C2SH2 величину энтальпии, равную -696,9 ккал/моль. Отсюда находим тепловыделение при полной гидратации белита ∆Н = -8,6 ккал/моль, а удельное тепловыделение равно -50,0 кал/г, что близко к тепловыделению белита, установленному экспериментально (44 -51) кал/г.
Рассчитаем термодинамическую вероятность превращения смеси гидросиликата кальция 1,5CaO∙SiO2∙1,5H2O и гидроксида кальция в двухосновный 2CaO∙SiO2∙2H2O
1,5CaO∙SiO2∙1,5H2O + 0,5 Ca(OH)2 ↔ 2CaO∙SiO2∙2H2O
∆G0p = 532,1 + 0,5∙214,4 – 639,7 = -0,4 ккал/моль
Полученный результат свидетельствует о том, что смесь полутора основного гидросиликата и гидроксида кальция неустойчива и превращается в двух основный гидросиликат.
Дополнительным аргументов в пользу вывода о том, что реакция образования смеси C3S2H3 + Ca(OH)2 не завершена, является заниженное значение удельного тепловыделения при гидратации белита с образованием этой смеси. В то же время гидратация белита с образованием C2SH2 сопровождается расчетной величиной тепловыделения, близкого к экспериментально установленной величине.
Заключение.
Термодинамические расчеты с использованием предложенных авторами величин ∆G0298 и ∆Н0298 величин показали, что гидратация белита возможна с образованием как гидросиликата 1,5CaO∙SiO2∙1,5H2O, так и 2CaO∙SiO2∙2H2O. Первый из них имеет равновесную растворимость по СаО, равную 0,7 г/л, а второй – 0,9 г/л, поэтому первый предположительно образуется в смеси белита с 10-30% активных минеральных добавок, а второй – при их отсутствии.
При избытке гидроксида кальция в системе 1,5CaO∙SiO2∙1,5H2O неустойчив и превращается в 2CaO∙SiO2∙2H2O, что имеет место в камне с нормальным содержанием воды (В/Т = 0,2—0,28). Предлагаются следующие величины энергии Гиббса и энтальпии, ккал/моль: для C3S2H3 = -1064,3 и -1 157,3 соответственно; для C2SH2 = -639,7 и 696,9. Произ-ведена верификация этих величин путем сравнения растворимости гидросиликатов кальция в воде и по тепловыделению при гидратации белита.
1. Toropov N.A. Himiya cementa. M.: Stroyizdat, 1956. 272 s.
2. Butt Yu.M., Sychev M.M., Timashev V.V. Himicheskaya tehnologiya vyazhuschih materialov. M.: Vysshaya shkola, 1980. 472 s.
3. Volzhinskiy A.V. Mineral'nye vyazhuschie veschestva. M.: Vysshaya shkola, 1986. 464 s.
4. Li F.M. Himiya cementa i betona. M.: Stroyizdat, 1961. 646 s.
5. Ramachandran V.S. Nauka o betone. M.: Stroyizdat, 1986. 545 s.
6. Teylor H. Himiya cementov. M.: Mir, 1986. 560 s.
7. Kouplend L.E., Kantro D.L. Gidrataciya portlandcementa // Trudy VI Mezhdunarodnogo kongressa po himii cementa. M.: Stroyizdat, 1973. T.2. kn. 1. S. 222-241.
8. Babushkin V.I., Mchedlov-Petrosyan O.P., Matveev G.M. Termodinamika silikatov. M.: Stroyizdat, 1986. 408 s.
9. Karpov I.K., Kashik S.A., Pampura V.D. Konstanty veschestv dlya termodinamicheskih raschetov v geohimii i petrologii. Novosibirsk: Nauka, 1968. 432 s.
10. Bulah A.G., Bulah N.G. Fiziko-himicheskie svoystva mineralov i gidrotermal'nyh rastvorov. L.: Nedra, 1978. 162 s.
11. Naumov V.G., Ryzhenko V.I., Hodakovskiy I.L. Spravochnik termodinamicheskih velichin. M.: Atomizdat, 1971. 238 s.
12. Karapet'yanc M.H., Karapet'yanc M.L. Osnovnye termodinamicheskie konstanty neorganicheskih i organicheskih veschestv. M.: Himiya, 1968. 472 s.
13. Rahimbaev Sh.M. Raschet effektivnyh zaryadov ionov v kislorodsoderzhaschih mnogoatomnyh soedineniyah po termodinamicheskim dannym // Zhurnal fizicheskoy himii. 1966. T. 50. № 12. S. 3080-3081.
14. Rumyancev P.F., Hotimchenko V.S., Nikuschenko V.M. Gidrataciya alyuminatov kal'ciya. L.: Nauka, 1974. 80 s.
15. Loher F.V., Rihartc V. Issledovanie gidratacii cementov // Trudy VI Mezhdunarodnogo kongressa po himii cementa. M.: Stroyizdat, 1973. T. 2. kn. 1. S. 121-134.
16. Rahimbaev I.Sh. Zavisimost' prochnosti cementnoy matricy betonov ot teploty gidratacii: avtoreferat dis. … kand. tehn. nauk. Belgorod: BGTU, 2012. 21 s.
17. Kasatkin A.G. Osnovnye processy i apparaty himicheskoy tehnologii. M.: Himiya, 1973. 750 s.
