ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГИДРАТАЦИИ БЕЛИТА
Аннотация и ключевые слова
Аннотация (русский):
Рассмотрены величины изобарно-изотермического потенциала (∆G0298) энтальпии (∆Н0298) гидросиликата состава 3CaO∙2SiO2∙3H2O приведенные в справочной литературе (∆G0298 = -1053 ккал/моль). Предложены корректные величины ∆G0298 и ∆Н0298 на основании полученного расчетного значения растворимости 3CaO∙2SiO2∙3H2O по CaO равному 0,7 г/л. Произведена верификация этих величин путем сравнения растворимости гидросиликатов кальция в воде и по тепловыделению при гидратации белита. Проведены термодинамические расчеты с использованием предложенных авторами величин ∆G0298 и ∆Н0298 процессов гидратации белита. Показано, что гидратация белита возможна с образованием как гидросиликата 1,5CaO∙SiO2∙1,5H2O, так и 2CaO∙SiO2∙2H2O. Первый из них имеет равновесную растворимость по СаО, равную 0,7 г/л, а второй – 0,9 г/л, поэтому первый предположительно образуется в смеси белита с 10 - 30% активных минеральных добавок, а второй – при их отсутствии. При избытке гидроксида кальция в системе 1,5CaO∙SiO2∙1,5H2O неустойчив и превращается в 2CaO∙SiO2∙2H2O, что имеет место в камне с нормальным содержанием воды (В/Т = 0,2 - 0,28).

Ключевые слова:
энергия Гиббса, энтальпия, активность, концентрация ионов, тепловыделение, цикл Борна - Габера
Текст

Белит β-2CaOSiO2 (β-C2S) является вторым по количественному содержанию минералом важнейшего вяжущего современности – портландцемента [1-7]. Он во многом обеспечивает рост прочности цементных бетонов в отдаленные сроки твердения. Процессы гидратации и гидратного фазообразования в системе белит – вода исследованы многими отечественными и зарубежными специалистами [3-7], однако по вопросу о составе образующегося из него гидросиликата кальция мнения специалистов противоречивы, мало внимания уделяется составу жидкой фазы, находящейся в равновесии с гидратированным белитом. Величины ∆H0298 и ∆G0298 гидросиликата кальция 3CaO∙2SiO2∙3H2O приведенные в справочной литературе, вызывают возражения, а для гидрата 2CaOSiO2∙2H2O они вообще отсутствуют [8-12].

Данная работа посвящена этим вопросам.

Рассмотрим с помощью цикла Борна - Габера [13] гидратацию белита с образованием гидросиликата кальция C3S2H3 [14]

2CaO∙SiO2 + 4H2O 3CaO∙2SiO2∙3H2O + Ca(OH)2

             ∆G2                                     ∆G3 ↑ 

                     4Ca2+ + 2H2SiO42- + 4OH-                (1)

Справочные данные [ккал/моль], берем из [8].

G1 = 2∙524,2 + 4∙56,7 – 1053 – 214,4 = 7,8 ккал/моль

Положительный знак изменения изобарно-изоте-рмического потенциала реакции (1) свидетельствует о том, что она не идет слева направо при тех величинах ∆G0298 компонентов реакции, которые приведены в справочной литературе [8-12]. Вызывает сомнение ∆G0298 гидросиликата 3CaO∙2SiO2∙3H2O равное 1053 ккал/моль [8], так как для ионов кальция, гидроксила и воды справочные данные вполне надежны.

Для верификации численных значений ∆G0298 гидросиликата 3CaO∙2SiO2∙3H2O и иона H2SiO42- произведем расчет процесса растворения этого минерала.

3CaO∙2SiO2∙3H2O ↔ 3Ca2+ + 2H2SiO42- + 2OH-               

При использовании справочных данных [8] получим

G0p = 1053 - 3∙132,2 - 2∙283,5 - 2∙37,6 = 14,2 ккал/моль

lgKp = - ∆G/2,3RT = -10,4

lgKp = [3Ca2+]3 [2H2SiO42-]2 [2OH-]2

lgKp = 2,63 + 7 lg[Ca2+];

lg[Ca2+] = -1,86; [Ca2+] = 1,44∙10-2 г-ион/л = 0,81 г/л СаО;

3[Ca2+] = 2,67 г/л СаО.

Эта величина более чем вдвое превышает растворимость портландита, что нереально.

Очевидно, что энергия Гиббса ∆G0298 в справочнике [8] сильно завышена. На основе анализа литературных данных по силикатам и гидросиликатам кальция [8-12] предлагаем для гидросиликата 3CaO∙2SiO2∙3H2O   величину  ∆G0298 = - 1063,3 ккал/моль.

Дополнительного рассмотрения требует вопрос о величине энергии Гиббса для иона H2SiO42-. В большинстве справочников для нее приводится величина   –283,5 ккал/г-моль [8-10]. Она получена из предположения, что данный ион образуется путем растворения молекулы H4SiO4 в воде с последующей ионизацией ее по двум ступеням с К1 + К2 = 21,4. Однако ортокремневая кислота отличается очень низкой растворимостью, поэтому роль этого процесса очень мала. Более вероятна диссоциация твердой ортокремневой кислоты, ∆G0298 которой равна -318 ккал/моль. При этом ее константа диссоциации меньше, чем H4SiO4 в воде. Приняв К1 + К2 = 23,8 получим для H4SiO4 G0298 = - 285,5 ккал/г-ион.

Протестируем предложенные величины

3CaO∙2SiO2∙3H2O ↔3Ca2+ + 2H2SiO42- + 2OH-

G0p = 1064,3 - 3∙132,2 - 2∙283,5 - 2∙37,6 = 21,7 ккал/моль

lgKp = - ∆G/2,3RT = -15,76

lgKp = [3Ca2+]3 [2H2SiO42-]2 [2OH-]2 = 432[Ca2+]7

lgKp = 2,63 + 7 lg[Ca2+];

lg[Ca2+] = -2,635; [Ca2+] = 2,344∙10-2 г-ион/л =

= 0,131 г/л СаО;

3[Ca2+] = 0,393 г/л СаО.

Пересчитаем активность ионов кальция а = [Ca2+], [H2SiO42-], [OH-]   на концентрацию с:

с = а/γ,

где γ – коэффициент активности ионов.

Для этого рассчитаем ионную силу раствора f  [14].

f = 0,5(2,34∙4∙3 + 2,34∙4∙2 + 2,34∙2)∙10-3 = 2,57∙10-2

γСа2+ = 0,54; ССа2+ = 0,72 г/л;

СH2SiO42- = 0,57 г/л SiO2; pH = 11,7.

Полученный результат расчета согласуется с экспериментально установленной величиной растворимости гидросиликата кальция меньшей основности (C4S3Hn) равной 0,52 г/л СаО.

Уточнив величины изобарно-изотермических потенциалов H2SiO42- и 3CaO∙2SiO2∙3H2O по левой части термодинамического цикла (1) Борна — Габера рассчитаем растворимость белита в воде.

Gp = 2∙524,2 + 4∙56,7 - 4∙132,2 - 2∙285,5 - 4∙37,6 =

= 25,0 ккал/моль

lgKp2 = -18,33

lgKp = [4Ca2+]4 [2Ca2+]2 [4Ca2+]4;

lgKp = 5,42 + 10 lg[Ca2+];

lg[Ca2+] = -2,37∙10-3;

[Ca2+] = 4,26∙10-3 г-ион/л = 0,239 г/л СаО;

4[Ca2+] = 0,96 г/л СаО.

Пересчитаем активность ионов а = [Ca2+], [OH-]  в концентрации с по формуле

с = а/γ,

где γ — коэффициент активности ионов.

f = 0,5(4,26∙4∙4 + 4,26∙2∙4 + 4,26∙4)∙10-3 = 5,96∙10-2

γСа2+ = 0,45; ССа2+ = 2,13 г/л;

СH2SiO42- = 1,1 г/л SiO2; pH = 12,3.

Теперь рассчитаем растворимость смеси продуктов гидратации белита 3CaO∙2SiO2∙3H2O + Ca(OH)2

-∆G03 = 28,5 ккал/моль; lgKp = -20,90;

lgKp3 = 5,43 + 10 lg[Ca2+];

[Ca2+] = 2,346∙10-3 г-ион/л = 0,132 г/л СаО;

4[Ca2+] = 0,52 г/л СаО.

f = 0,5(2,34∙4∙4 + 2,34∙2∙4 + 2,34∙4)∙10-3 = 3,27∙10-2

γСа2+ = 0,489; ССа2+ = 1,07 г/л;

СH2SiO42- = 0,57 г/л SiO2; pH = 12,0.

Полученные величины концентрации ионов в жидкой фазе гидратирующегося белита не противоречат экспериментальным данным [15]. Произведем верификацию величины ∆G0298 для 3CaO∙2SiO2∙3H2O равную 1 064,3 ккал/моль, по тепловыделению при гидратации белита. В работе [16] было установлено, что величина удельного тепловыделения клинкерных минералов равна удельной энтальпии их полной гидратации.

Для расчета этой величины нужно знать численное значение ∆H0298 гидросиликата 3CaO∙2SiO2∙3H2O.  Справочная величина ∆H0298 = -1143,2 ккал/моль, соответствующая ∆G0298 = - 1053 ккал/моль сильно занижена.

На основе анализа численных значений ∆G0298 и    ∆H0298 силикатов и гидросиликатов кальция [8, 9] нами предложена формула для расчета энтальпии образования последних:

H0298  =  ∆G0298 + (29,2m + 61,1n)/4,18

где m — количество атомов кислорода в безводной части гидросиликата кальция; n — количество молекул воды в нем.

У 3CaO∙2SiO2∙3H2O m = 7, n = 3. Отсюда получим:

H0298  =  1064,3 + (7∙29,2 + 3∙61,1)/4,18 =

= 1157,1 ккал/моль

Теперь можно рассчитать тепловыделение при гидратации белита по уравнению (1).

Н = 551,7∙2 + 68,3∙4 – 1157,1 – 325,8 = - 16,3 ккал.

Отсюда получим удельное тепловыделение h = H/M

где М — молекулярная масса белита.

h = -16,3/(2∙172) = -47,4 кал/г C2S

В литературных источниках приводятся величины удельного тепловыделения белита h = -(44 - 62) кал/г [8].

Рассмотрим гидратацию белита с образованием гидросиликата кальция 2CaOSiO2∙2H2O (C2SH2). В 50-70-е гг прошлого века на основе исследований Богга, Калоузека, Кюля, Бута именно он считался основным продуктом гидратации белита [1,2,4,14]. Однако позднее утвердилось мнение, что в системе C2S-H2O образуется в основном C3S2H3 [3,6,7]. Однако в исследованиях Тейлора, Коупленда и других водотвердое отношение равнялось 0,7 и выше, тогда как тесто из белита нормальной густоты имеет B/T не выше 0,20 - 0,22. При водотвердом отношении 0,7 - 1,0 облегчаются и упрощаются экспериментальные исследования системы вяжущее – вода, но при этом нарушаются законы теории подобия [17]. В связи с этим гидросиликат 2CaOSiO2∙2H2O заслуживает дополни-тельного внимания.

Термодинамический анализ гидратации белита с образованием гидросиликата кальция 2CaOSiO2∙2H2O затруднен тем, что в справочной литературе отсутствуют величины энтальпии, энтропии и свободной энергии его образования. В связи с этим ниже излагается решение этой проблемы. Для расчета ∆G0298 гидросиликата 2CaOSiO2∙2H2O за основу берем энергию Гиббса гиллебрандита 2CaOSiO2∙1,17H2O которая равна -592,9 ккал/моль [8].

В C2SH2 содержится на 0,83 молекулы воды больше, чем у гиллебрандита, поэтому его

G0298 = - 592,9 – 0,83∙56,7 = -640,6 ккал/моль.

Известно, что гиллебрандит образуется при автоклавной обработке алита или белита при 150-180оС, поэтому отличается более высокой степенью кристаллизации, чем C2SH2, образующийся при 20-100оС. Поэтому его свободную энергию образования принимаем равной -639,7 ккал/моль.

Протестируем эту величину на примере растворения C2SH2 в воде.

2CaO∙SiO2∙2H2O ↔ 2Ca2+ + H2SiO42- + 2OH-

Gp = 639,7 - 2∙132,2 - 285,5 - 2∙37,6 =

= 14,6 ккал/моль

lgKp = -10,7;

Kp = [2Ca2+]3 [H2SiO42-] [2OH-]2 = 16[Ca2+]5;

lgKp = 1,2 + 5 lg[Ca2+];

[Ca2+] = 4,17∙10-2 г-ион/л = 0,233 г/л СаО;

Пересчитаем активность ионов на их концентрацию с:

f = 0,5(4,17∙2∙4 + 4,14∙4 + 4,17∙2)∙10-3 = 2,92∙10-2

γСа2+ = 0,52; ССа2+ = 0,233∙2/0,524 = 0,9 г/л;

СH2SiO42- = 0,48 г/л SiO2; pH = 12,0.

Полученные расчетные величины согласуются с тем, что растворимость C2SH2 ниже, чем у портландцемента (1,13 г/л СаО), но выше, чем у C1,33SHn (0,52 г/л) и C1,5SH1,5 (0,75 г/л).

Теперь рассчитаем процесс гидратации белита с образованием C2SH2 ккал/моль,

2CaO∙SiO2 + 4H2O 2CaO∙2SiO2∙2H2O + Ca(OH)2

             ∆G2                                     ∆G3 ↑ 

 

                     4Ca2+ + 2H2SiO42- + 4OH-                (2)

G01 = 524,2 + 2∙56,7 – 639,7 = -2,1 ккал/моль

G02 = 524,2 + 2∙56,7 – 2∙132,2 – 285,5 - 2∙37,6 = 12,5 ккал/моль

G03 = 2∙132,2 + 285,5 + 2∙37,6 – 639,7 = 7,8 ккал/моль

В данном случае ∆G01 = ∆G02 + G03   так как процесс циклический и замкнутый.

-∆G02 = 12,5 ккал/моль;  lgKp = -9,16;

lgKp2 = [Ca2+]2 [H2SiO42-] [2OH-]2 = 16[Ca2+]5

lgKp = 1,2 + 5 lg[Ca2+];

lg[Ca2+] = -2,072; [Ca2+] = 8,47∙10-3 г-ион/л =

= 0,47 г/л СаО;

2[Ca2+] = 0,94 г/л СаО.

f = 0,5(8,47∙2∙4 + 8,47∙4 + 8,47∙2)∙10-3 = 5,93∙10-2

lgγСа2+ = -0,15; γСа2+ = 0,7; ССа2+ = 1,34 г/л CaO;

γH2SiO42- = 0,7; СH2SiO42- = 0,72 г/л SiO2;

γOH- = 0,93; pH = 12,0.

Расчет показал, что активность и концентрация кальция и других ионов вблизи гидратирующихся частиц белита по схеме (2) в полтора раза выше, чем по схеме(1).

Рассмотрим состав жидкой фазы, равновесной с гидросиликатом 2CaOSiO2∙2H2O

 -∆G03 = 14,6 ккал/моль;  lgKp = -10,70;

lgKp3 = 1,2 + 5 lg[Ca2+];

lg[Ca2+] = -2,38; [Ca2+] = 4,17∙10-3 г-ион/л =

= 0,233 г/л СаО;

2[Ca2+] = 0,466 г/л СаО.

Пересчитаем активность ионов на концентрацию с:

f = 0,5(4,17∙2∙4 + 4,17∙4 + 4,17∙2)∙10-3 = 2,9∙10-2

γСа2+ = 0,52; ССа2+ = 0,90 г/л CaO;

γH2SiO42- = 0,48; СH2SiO42- = 0,50 г/л SiO2; pH = 12,0.

Полученное расчетное значение растворимости C2SH2, равное 0,9 г/л СаО, правдоподобно, так как оно ниже, чем у портландита (1,13 г/л при 25оС) и выше, чем у C3S2H3, равной 0,7 г/л по СаО.

Рассчитаем тепловыделение белита по реакции (2).

Используя изложенную выше методику, находим для C2SH2 величину энтальпии, равную -696,9 ккал/моль. Отсюда находим тепловыделение при полной гидратации белита ∆Н = -8,6 ккал/моль, а удельное тепловыделение равно -50,0 кал/г, что близко к тепловыделению белита, установленному экспериментально (44 -51) кал/г.

Рассчитаем термодинамическую вероятность превращения смеси гидросиликата кальция 1,5CaOSiO2∙1,5H2O и гидроксида кальция в двухосновный 2CaOSiO2∙2H2O

1,5CaOSiO2∙1,5H2O + 0,5 Ca(OH)2 ↔ 2CaOSiO2∙2H2O

G0p = 532,1 + 0,5∙214,4 – 639,7 = -0,4 ккал/моль

Полученный результат свидетельствует о том, что смесь полутора основного гидросиликата и гидроксида кальция неустойчива и превращается в двух основный гидросиликат.

Дополнительным аргументов в пользу вывода о том, что реакция образования смеси C3S2H3 + Ca(OH)2 не завершена, является заниженное значение удельного тепловыделения при гидратации белита с образованием этой смеси. В то же время гидратация белита с образованием C2SH2 сопровождается расчетной величиной тепловыделения, близкого к экспериментально установленной величине.

Заключение.

Термодинамические расчеты с использованием предложенных авторами величин ∆G0298 и ∆Н0298   величин показали, что гидратация белита возможна с образованием как гидросиликата 1,5CaOSiO2∙1,5H2O, так и 2CaOSiO2∙2H2O. Первый из них имеет равновесную растворимость по СаО, равную 0,7 г/л, а второй – 0,9 г/л, поэтому первый предположительно образуется в смеси белита с 10-30% активных минеральных добавок, а второй – при их отсутствии.

При избытке гидроксида кальция в системе 1,5CaOSiO2∙1,5H2O неустойчив и превращается в 2CaOSiO2∙2H2O, что имеет место в камне с нормальным содержанием воды (В/Т = 0,2—0,28). Предлагаются следующие величины энергии Гиббса и энтальпии, ккал/моль: для C3S2H3 = -1064,3 и -1 157,3 соответственно; для C2SH2 = -639,7 и 696,9. Произ-ведена верификация этих величин путем сравнения растворимости гидросиликатов кальция в воде и по тепловыделению при гидратации белита.

Список литературы

1. Торопов Н.А. Химия цемента. М.: Стройиздат, 1956. 272 с.

2. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1980. 472 с.

3. Волжинский А.В. Минеральные вяжущие вещества. М.: Высшая школа, 1986. 464 с.

4. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. М.: Стройиздат, 1961. 646 с.

5. Рамачандран В.С. Наука о бетоне. М.: Стройиздат, 1986. 545 с.

6. Тейлор Х. Химия цементов. М.: Мир, 1986. 560 с.

7. Коупленд Л.Е., Кантро Д.Л. Гидратация портландцемента // Труды VI Международного конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. Т.2. кн. 1. С. 222-241.

8. Бабушкин В.И., Мчедлов-Петросян О.П., Матвеев Г.М. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. 408 с.

9. Карпов И.К., Кашик С.А., Пампура В.Д. Константы веществ для термодинамических расчетов в геохимии и петрологии. Новосибирск: Наука, 1968. 432 с.

10. Булах А.Г., Булах Н.Г. Физико-химические свойства минералов и гидротермальных растворов. Л.: Недра, 1978. 162 с.

11. Наумов В.Г., Рыженко В.И., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 238 с.

12. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 472 с.

13. Рахимбаев Ш.М. Расчет эффективных зарядов ионов в кислородсодержащих многоатомных соединениях по термодинамическим данным // Журнал физической химии. 1966. Т. 50. № 12. С. 3080-3081.

14. Румянцев П.Ф., Хотимченко В.С., Никущенко В.М. Гидратация алюминатов кальция. Л.: Наука, 1974. 80 с.

15. Лохер Ф.В., Рихартц В. Исследование гидратации цементов // Труды VI Международного конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. Т. 2. кн. 1. С. 121-134.

16. Рахимбаев И.Ш. Зависимость прочности цементной матрицы бетонов от теплоты гидратации: автореферат дис. … канд. техн. наук. Белгород: БГТУ, 2012. 21 с.

17. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973. 750 с.

Войти или Создать
* Забыли пароль?