Россия
Статья посвящена исследованию влияния температуры термоактивации 3-х разновидностей полиминеральных глин на их состав и свойства цементного камня, активированного щелочами. Возросший в настоящее время в мире объем ис-следований и разработок использования глинитов для производства активированных щелочами цементов, а также ис-пользование их в качестве минеральных добавок в портландцемент представляют научный интерес. Вместе с тем недо-статочно исследованы составы большинства разновидностей полиминеральных глин, активированных при различных температурах, их влияние на состав глинитов и активированных щелочами цементов на их основе. Показано, что щелоч-ная активация термообработанных глин позволяет получить искусственный камень с прочностью при сжатии в возрасте 2 суток до 12,4 МПа и в возрасте 28 суток до 20 МПа. Сделан вывод, что сырьевая база активированных щелочами цемен-тов (АЩЦ) может быть расширена полиминеральными глинами с низким содержанием глинистых минералов и содержа-нием кальцита 30%.
глина, цемент, щелочная активация, термическая обработка
Введение. Производство основного в настоящее время минерального вяжущего вещества – портландцемента связано с высоким энергопотреблением и значительными объемами загрязняющих окружающую среду выбросов [1,2]. В связи с этим в последние десятилетия возрос объем исследований по разработке и применению альтернативных вяжущих – с малой энергоемкостью и относительно экологически чистых в производстве [2 – 4]. К числу последних относятся активированные щелочами цементы (АЩЦ). В последние десятилетия получило развитие исследование эффективности использования для производства АЩЦ термоактивированных глин [5,6], сырьем для которых являются наиболее распространенные из всех разновидностей природные минеральные материалы. Первое упоминание об активированных щелочами глинах датируется 1920-ым годом [7], имеются обширные исследования Глуховского В.Д. [8], Давидовича Дж. [5]. Многочисленными исследованиями показана эффективность АЩЦ на основе метакаолина [5,6,9,10]. Однако месторождения и запасы каолиновых глин, с одной стороны ограничены по запасам, с другой стороны, неравномерно распределены по странам и регионам. В частности, в России отсутствуют месторождения в Северо-Западном, Сибирском и Северо-Кавказском округах. В связи с этим в последнее время значительно возросли исследования составов и свойств АЩЦ на основе других глинистых минералов и компонентов полиминеральных глин [12,13]. Однако в настоящее время совершенно недостаточны исследования влияния температуры термоактивации полиминеральных глин на состав полиминеральных глин и на свойства, и состав АЩЦ на их основе.
Статья посвящена исследованию влияния температуры термоактивации 3-х видов полиминеральных глин на их состав, а также на состав и свойства АЩЦ на их основе в зависимости от содержания и типа глинистых минералов, типа щелочного компонента и условий твердения.
Материалы и методы.
В качестве исходных материалов использовались 3 разновидности глин месторождений Республики Татарстан. В таблице 1 приведены их химический и минеральный составы.
Таблица 1 – Химический и минеральный составы глин
|
Содержание оксидов (%) |
||||||||||||
|
|
SiO2 |
TiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
MnO |
CaO |
MgO |
Na2O |
K2O |
P2O5 |
SO3 |
ппп |
|
Глина 1 |
33,22 |
0,53 |
10,70 |
3,29 |
0,04 |
24,93 |
1,33 |
0,30 |
1,92 |
0,03 |
0,17 |
23,22 |
|
Глина 2 |
38,99 |
0,59 |
10,76 |
3,59 |
0,08 |
20,64 |
1,44 |
0,42 |
2,21 |
0,04 |
1,13 |
20,34 |
|
Глина 3 |
69,04 |
0,83 |
13,16 |
5,17 |
0,08 |
1,55 |
1,59 |
1,24 |
2,08 |
0,07 |
<0,05 |
4,94 |
|
Содержание минералов (%) |
||||||||||||
|
|
Хлорит |
Монтморил-лонит |
Каоли-нит |
Кальцит |
Кварц |
Гипс |
Полевой шпат |
Слюда |
Аморф. фаза |
Глинистые мин. |
||
|
Глина1 |
2,38 |
5,82 |
4,06 |
32,79 |
7,82 |
1,01 |
3,01 |
9,11 |
34,0 |
12,26 |
||
|
Глина 2 |
2,91 |
6,46 |
- |
29,73 |
13,44 |
- |
3,78 |
7,68 |
36,0 |
9,37 |
||
|
Глина 3 |
1,66 |
18,06 |
- |
- |
22,33 |
- |
14,99 |
6,96 |
36,0 |
19,72 |
||
На рис.1 приведен гранулометрический состав молотых глины и глинитов.
Рисунок 1 – Гранулометрический состав глин
Удельная поверхность глин 1 – 3 составляла соответственно 4648, 4893 и 4720 см2/г.
В качестве щелочных компонентов использовались метасиликат натрия Na2SiO3·5H2O (NSH5) (Ms = SiO2/Na2O = 1) и гидроксид натрия NaOH (6М раствор).
Химический состав глин определялся методом атомно-эмиссионной спектроскопии (OPTIMA 4300 DV). Гранулометрический состав определялся на лазерном анализаторе крупности частиц «Horiba La-950V2».
Глины подвергались термической обработке в течении 5 ч при температурах 600, 700 и 800°C, затем размалывались в планетарной мельнице МПЛ-1.
Прочность образцов на сжатие определялась на образцах размером 5×5×5 см в возрасте 2, 7 и 28 суток твердения в нормально – влажностных условиях и после тепловлажностной обработки при температуре 85оС в течении 6 ч.
Состав продуктов твердения определялся методами рентгенофазового (РФА) (D2 Phaser X-ray diffract-tometer), термического (STA443 F3 Jupiter simultaneous thermal analysis apparatus) анализов, инфракрасной спектроскопии (Spectrum 65 (Perkin-Elmer) в области 4000 – 650 cм-1.
Результаты и обсуждение
Механические свойства
В таблице 2 приведены прочностные показатели АЩЦ в зависимости от температуры термической обработки и вида глины.
Таблица 3 – Прочность при сжатии образцов камня АЩЦ (МПа, гидроксид натрия/метасиликат натрия)
|
Глина |
Т обра-ботки (oC) |
Условия твердения |
|||
|
Т = 25°C, W = 98% |
6 ч при T = 25°C+ 6 ч при Т = 85oC W = 98% |
||||
|
2 сут |
7 сут |
28 сут |
|||
|
Глина 1 |
600 |
0 |
0,25/0,29 |
0,40/0,46 |
0,5/0,55 |
|
700 |
8,2/9,3 |
12,8/15,4 |
15,1/17,7 |
15,8/19,0 |
|
|
800 |
11,8/13,9 |
17,7/21,5 |
19,6/22,6 |
21,0/23,6 |
|
|
Глина 2 |
600 |
0 |
0,30/0,32 |
0,40/0,44 |
0,6/0,68 |
|
700 |
9,0/10,5 |
12,5/15,6 |
15,6/18,0 |
16,4/19,8 |
|
|
800 |
12,4/13,1 |
18,2/20,9 |
19,9/23,1 |
20,0/23,0 |
|
|
Глина 3 |
600 |
Прочности нет |
|||
|
700 |
Прочности нет |
||||
|
800 |
Прочности нет |
||||
Образцы на основе термооработанной при 600–800oC глины 3 сохраняют форму после разборки форм, но прочностью не обладают. Вероятно, при щелочной активации глины 3, содержащей 19,72 % монтмориллонита и хлорита не образуется продуктов твердения, обладающих вяжущими свойствами, в количестве, достаточном для связывания не- или слабо реакционноспособных компонентов глины, в особенности с учетом содержания кристаллического кварца в количестве 22,33 %. Реакционная способность глин 1 и 2 зависит от температуры термической обработки и заметно возрастает при температурах выше 700oC. По сравнению с глинами 1 и 2, термообработанными при 600oC, образцы камня на глинах, термообработанных при 700 и 800oC показывают хорошие прочностные характеристики с ранних сроков твердения, как при нормально-влажностном твердении и после тепловлажностной обработки.
Поскольку глина 3 не проявила достаточной реакционной способности, исследования состава глин после термической обработки и образцов камня активация щелочами цементов проводились в образцах на основе глин 1 и 2.
Анализ термообработанных глин
На рис.2 и рис.3 приведен количественный минеральный состав глин в исходном и обработанном при разных температурах на основе их рентгенофазовых анализов и результаты этих анализов.
Рисунок 2 – Количественный минеральный состав глины 1
Рисунок 3 – Количественный минеральный состав глины 2
С увеличением температуры термической активации состав глин претерпевает существенные изменения. Термическая обработка при 600оС глины 1 приводит к исчезновению пиков, свидетельствующего о разложении гипса CaSO4.2H2O и глинистых минералов – монтмориллонита (Na,Ca)Al2(Si,Al)4O10(OH)2.H2O и каолинита Al2Si2O5(OH)4, а при 700oC хлорита состава Mg2,96Fe1,55Fe0,136Al0,275)(Si2,622Al1,376O10)(OH)8. Термическая обработка оказывает существенное влияние на содержание кальцита CaCO3 и аморфной фазы. После выдержки глин при 600, 700 и 800oC содержание кальцита снижается с 33,0 дo 32,8; 26,1 и 3,6 %, а аморфной фазы увеличивается с 34,0 до 39,0; 49,0 и 58,0 %, соответственно. Изменения в содержании слюды KAl2(Si,Al)4O10(OH)2, слоистых силикатов, кварца SiO2 (PDF 01-079-1910) и полевых шпатов (K0,95Na0,05)AlSi3O8, K0,2Na0,8AlSi3O8 незначительны. При 800оC из продуктов разложения кальцита и глинистых минералов образуются кальциевые силикаты хатрурит Ca3(SiO4) и ларнит Ca2SiO4. Термическое поведение глины 2 аналогично глине 1 вследствие их минералогического сходства. При 600, 700 и 800oC содержание кальцита снижается с 29,7 до 23,4; 16,7 и до 0 %, a аморфной фазы увеличивается с 36,0 до 39,0; 50,0 и 58,0 %, соответственно.
Термический анализ глин в исходном и термообработанном состоянии позволил получить следующие результаты. Эндотермические пики, обнаруженные при анализе сырых глин при 50°C свидетельствуют о потере адсорбированной воды, при 130°C – потере кристаллизационной воды монтмориллонитом и гипсом для глин 1 и 2, при 495°C – дегидрооксилировании каолинита у глины 1, при 730°C – дегидрооксилировании каолинита у глины 1 и декарбонизации кальцита у глин 1 и 2. Наибольшие потери масс, обусловленные разложением кальцита для глины 1 идентифицированы в температурном диапазоне 575 – 705°C (глина в исходном состоянии – 6,47 %, термообработанная при 600°C глина – 5,96 %, 700°C – 5,20 %, 800°C – 2,54 %) и 705 – 810 (глина 1 в исходном состоянии – 10,82 %, термообработанная при 600°C глина 1 – 11,34 %, 700°C – 6,36 %, 800°C – 0,13 %), для глины 2 в диапазоне 625 – 770°C (глина 2 в исходном состоянии – 12,99%, термообработанная при 600°C –12,78 %, 700°C – 8,51 %, 800°C – 0,97 %). О снижении содержания кальцита в ходе термической обработки свидетельствует также ослабление эндотермических пиков. Экзотермические пики в температурных интервалах 760 – 790 и 880 – 930°C свидетельствуют об образовании хатрурита и ларнита.
Анализ образцов камня АЩЦ
Поскольку результаты анализа образцов камня для глин 1 и 2 аналогичны, приведены результаты только образцов камня на основе глины 1, составы которых представлены в табл.3. На рис.4 приведены результаты РФА.
Таблица 3 – Активированные щелочами цементы
|
Обозначение |
Глина |
Щелочной компонент |
|
АЩЦ 1 |
Глина 1 |
NaOH |
|
АЩЦ 2 |
Глина 1 |
NSH5 |
Рисунок 4 – Дифрактограммы образцов камня на основе АЩЦ1 и АЩЦ2
В образцах камня идентицифированы реликты кварца, полевых шпатов и слоистых силикатов. Пики кальцита относятся как к новообразованному, так и реликтовому, с учетом присутствия в термообработанной глине 1 не до конца разложившегося кальцита. Широкий пик в области 28–31° свидетельствует об образовании C-(A)-S-H. Составы на основе АЩЦ1 включают также минерал клиноцоизит Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)О(OH) и кальциево-натриевый гидрокарбонат гайлуссит CaNa2(CO3)(H2O)5.
На рис.5 представлены результаты инфракрасной спектроскопии глины 1 в исходной и активированном при 700oC состояниях, образцов камня на основе АЩЦ1 и АЩЦ2. Колебания в областях 3369 – 3406 см-1 и 1642 – 1654 см-1 характерны для групп OH- и H-O-H, типичны для полимерных структур, включая алюмосиликатные, и могут быть отнесены к связанной воде в алюмосиликатных минералах глины 1 в исходном и термоактивированном состоянии и связанной воде в новообразованном алюмосиликатном гидрогеле образцов камня АЩЦ1 и АЩЦ2 [14].
Рисунок 5 – Результаты инфракрасной спектроскопии глины 1 в исходном и термоактивированном при 700оС состоянии, образцов камня АЩЦ1 и АЩЦ2
Полосы в областях 1395 – 1433 см−1 и 872 – 873 см−1 обнаружены во всех исследованных образцах глин и камня принадлежат к карбонату кальция. Сигналы в этих областях менее интенсивны в глинах, термообработанных при 700oC вследствие декарбонизации кальцита. Полосы, относящиеся к CO32- менее интенсивны или сдвинуты на спектрах образцов камня, поскольку отражают преимущественно вновь образованный кальцит.
Полосы в областях 1029 – 1031 см−1 и 1104 см−1 отражают колебания, присущие Si-O. Полосы в области 997 – 998 см−1 отражают кварц, полевые шпаты, алюмо- Al-O и кремнекислородные Si-O связи в аморфных алюмосликатных структурах. Полосы при 912 см−1, относящиеся к колебаниям OH и AlAlOH кристаллических каолинита и монтмориллонита в исходной глине, исчезают после температурной обработки.
Колебания в областях 997 – 104 см−1, отражающие колебания, характерные для Si-O-T(Al,Si), на спектре термоактивированной глины 1 смещаются в область 943 – 945 cм−1 на спектре образцов АЩЦ1 и АЩЦ2, что свидетельствует об образовании C-(A)-S-Hгеля в высококальциевых системах [15].
На термограммах образцов камня идентифицированы эндотермические пики в диапазоне 30 – 150°C, свидетельствующие о выделении физически связанной воды и разложении алюмосиликатного гидрогеля, и в диапазоне 640 – 720oC, показывающих разложение кальцита.
Структуоообразование в системах термоактивированная глина-NSH5
Приведенные результаты позволяют предполагать, что превращения в глинах протекают следующим образом. Реакционная способность термоактивированных глин 1 и 2 независимо от типа глинистых минералов и при низком их содержании обеспечивается присутствием кальцита и температурной активацией, приводящей к образованию достаточного обьема аморфной фазы. Так, после обработки при температуре 600oC и щелочным компонентом глины не способны к образованию искусственного камня с заметной механической прочностью. Вероятно, это связано с низким содержанием аморфной фазы. После обработки при температуре 700oC, сопровождающейся аморфизацией глин более чем на 50 %, глины обеспечивают образование камня с прочностью на сжатие в возрасте 2 суток до 12,4 МПа и в возрасте 28 суток, а также после тепловлажностной обработки до 20 МПа. Очевидно, обработка при температурах более 700oC приводящая к продолжающейся декарбонизации кальцита и, как следствие, увеличению содержания активного CaO, обеспечивает кинетику набора прочности, компенсируя низкое содержание активных Si и Al. Аморфная фаза глин 1 и 2, термоактивированных при температуре более 700oC, состоит из активных Ca, Si и Al, и, с учетом состава глины Са количественно преобладает. Такое соотношение оксидов способствует образованию замещенного алюминием кальций-силикатного гидрогеля C-(A)-S-H как основного продукта реакции термоактивированной глины и NSH5 или NaOH, что подтверждается результатами термического анализа и инфракрасной спектроскопии. C-(A)-S-H гель связывает инертный кварц и, возможно, слабореакционноспособные полевые шпаты, слюды и слоистые силикаты. Активный СаО образует также кальцит, что подтверждено, РФА и термическим анализами. РФА анализ также выявил различия в составе образцов АЩЦ1 и АЩЦ2. В системах, активированных NaOH, вследствие высокой концентрации Ca в жидкой фазе может образовываться Ca(OH)2, который карбонизуется в CaCO3. В образцах, активированных NSH5, образование силикатов кальция более вероятно, чем перенасыщение по отношению Ca(OH)2. Это обьясняет более высокое содержание кальцита в системах с NaOH по сравнению с NSH5, установленное по данным термического анализа. Из насыщенной жидкой фазы образуются также сложные минералы клиноцоизит Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)O(OH) и гайлуссит CaNa2(CO3)(H2O)5 в системах, активированных NaOH.
Представленные результаты позволяют сделать вывод, что сырьевая база АЩЦ может быть расширена полиминеральными глинами с низким содержанием глинистых минералов и содержанием кальцита 30%.
Заключение
Термоактивированные глины – ценное сырье для современных экологичных видов цементов. Однако, запасы наиболее высокоэффективных высококаолиновых глин весьма ограничены. Большое количество исследований последних лет показало возможность использования глин различного химико-минералогического состава для получения АЩЦ. Однако, большое разнообразие глин по составу определяет необходимость установления пороговых значений для глинистых и неглинистых минералов, как критериев пригодности глин для получения АЩЦ. По результатам исследований сделаны следующие выводы:
1. При выдержке принятых в исследованиях полиминеральных глин при температурах 600, 700 и 800oC содержание аморфной фазы в глинитах возрастает с 34 – 36 % до соответственно 39,50 и 50,0 %.
2. Глины, содержание менее 20 % монтмориллонита и хлорита после термообработки при 600 – 800oC непригодны для получения АЩЦ.
3. Глины, содержащие около 20 % глинистых минералов типа 1:1/2:1 или 2:1 пригодны при содержании в них около 30 % кальцита и после активации при температуре более 700оС, приводящей к аморфизации полиминеральных глин более 50 % и образованию активного Са, участвующего в образовании C-(A)-S-H геля при низком содержании активных Si и Al.
4. Щелочная активация термообработанных глин позволяет получить искусственный камень с прочностью при сжатии в возрасте 2 суток до 12,4 МПа и в возрасте 28 суток до 20 МПа.
5. Продукты твердения вяжущих систем на основе термообработанных глин и метасиликата или гидроксида натрия C-(A)-S-Hгель, кальцит CaCO3, в системах с гидроксидом натрия также присутствуют клиноцоизит Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)O(OH) и гайлусситCaNa2(CO3)(H2O)5.
1. Ludwig H. M. СО2-arme Zemente furnaсhhaltige Betоne: Jbausil / Weimar. Deutsсhland, 2015. Band 2. P. 7-32.
2. Рахимов Р.З., Рахимова Н.Р. Строительство и строительные материалы прошлого, настоящего и будущего // Строительные материалы. 2013. № 1. С. 124-128.
3. Provis J. L., van Deventer J. S. J. Alkali Activated Ma-terials. State-of-the-Art Report, RILEM, TC 224-AAM. – Dordrecht: Springer, 2014. – 388 p.
4. Yun-Ming L., Cheng Yong H., Al Bakri Abdullah M.M., Kamarudin H. Structure and properties of clay-based geopolymer cements: A Review // Progress in Materials Science. 2016. Vol. 83. P. 595–629.
5. Davidovits J. Geopolymer Chemistry and Applications. – Saint-Quentin, France: Geopolymer Institut, 2008. – 592 p.
6. Proccedings: proc. I Internatiоnal Соnferenсe оn Сalсined Glays fоr Sustainable Соnсrete, Lоsanna, 2015. 597 p.
7. Staley H. F. Cements for spark-plug electrodes. – Wash-ington, DC: National Bureau of Standarts, 1920. 10 p.
8. Глуховский В. Д. Грунтосиликаты. – Киев: Гос-стройиздат УССР, 1959. – 127 с.
9. Rashad A. M. Alkali-activated metakaolin: A short guide for civil Engineer – An overview // Construction and Building Materials. 2013. Vol. 41. P. 751–765.
10. Rakhimova N. R., Rakhimov R. Z. Reaction products, structure and properties of alkali-activated metakaolin ce-ments incorporated with supplementary materials – a review // Journal of Materials Research Technology. 2018. Vol. 8. p. 1592.
11. Горбачёв Б. Ю. Состояние и перспективы развития в Российской Федерации сырьевой базы каолина : материалы Международной научно-практической конференции «Промышленные минералы: проблемы прогноза, поисков и инновационные технологии освоения месторождений» / ЗАО «Издательский дом Казанская недвижимость». Казань, 2015. С. 111-114.
12. Marsh A., Heath A., Patureau P., Evernden M., Walker P. Alkali activation behavior of un-calcined montmorillo-nite and illite clay minerals // Applied Clay Science. 2018. T. 166. P. 250-261.
13. Rakhimova N. R., Rakhimov R. Z., Morozov V. P., Gaifullin A. R., Potapova L. I., Gubaidullina A. M., Osin Y. N. Marl-based geopolymers incorporated with lime-stone: A feasibility study // Journal of Non-Crystalline Solids. 2018. T. 492. P. 1-10.
14. Madejova J. FTIR techniques in clay mineral studies // Vibrational spectroscopy. 2003. T. 31. P. 1-10.
15. Garcia-Lodeiro I., Macphee D. E., Palomo A., Fernan-dez-Jimenez A. Compatibility studies between N-A-S-H and C-A-S-H gels. Study in the ternary diagram Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-H2O // Cement and concrete research. 2011. T. 41. P. 923-931.
