Russian Federation
Currently, the world has significantly increased the amount of research and development of the use of clay for the produc-tion of alkali-activated cements and as mineral additives in Portland cement. At the same time, the compositions of most varieties of polymineral clays activated at different temperatures, their influence on the composition of clays and alkali-activated cements based on them have not been studied sufficiently. The article is devoted to the study of the clay composi-tions of 3 varieties of polymineral clays and compositions, and the properties of the cement stone activated with alkali.
clay, cement, alkaline activation, heat treatment
Введение. Производство основного в настоящее время минерального вяжущего вещества – портландцемента связано с высоким энергопотреблением и значительными объемами загрязняющих окружающую среду выбросов [1,2]. В связи с этим в последние десятилетия возрос объем исследований по разработке и применению альтернативных вяжущих – с малой энергоемкостью и относительно экологически чистых в производстве [2 – 4]. К числу последних относятся активированные щелочами цементы (АЩЦ). В последние десятилетия получило развитие исследование эффективности использования для производства АЩЦ термоактивированных глин [5,6], сырьем для которых являются наиболее распространенные из всех разновидностей природные минеральные материалы. Первое упоминание об активированных щелочами глинах датируется 1920-ым годом [7], имеются обширные исследования Глуховского В.Д. [8], Давидовича Дж. [5]. Многочисленными исследованиями показана эффективность АЩЦ на основе метакаолина [5,6,9,10]. Однако месторождения и запасы каолиновых глин, с одной стороны ограничены по запасам, с другой стороны, неравномерно распределены по странам и регионам. В частности, в России отсутствуют месторождения в Северо-Западном, Сибирском и Северо-Кавказском округах. В связи с этим в последнее время значительно возросли исследования составов и свойств АЩЦ на основе других глинистых минералов и компонентов полиминеральных глин [12,13]. Однако в настоящее время совершенно недостаточны исследования влияния температуры термоактивации полиминеральных глин на состав полиминеральных глин и на свойства, и состав АЩЦ на их основе.
Статья посвящена исследованию влияния температуры термоактивации 3-х видов полиминеральных глин на их состав, а также на состав и свойства АЩЦ на их основе в зависимости от содержания и типа глинистых минералов, типа щелочного компонента и условий твердения.
Материалы и методы.
В качестве исходных материалов использовались 3 разновидности глин месторождений Республики Татарстан. В таблице 1 приведены их химический и минеральный составы.
Таблица 1 – Химический и минеральный составы глин
|
Содержание оксидов (%) |
||||||||||||
|
|
SiO2 |
TiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
MnO |
CaO |
MgO |
Na2O |
K2O |
P2O5 |
SO3 |
ппп |
|
Глина 1 |
33,22 |
0,53 |
10,70 |
3,29 |
0,04 |
24,93 |
1,33 |
0,30 |
1,92 |
0,03 |
0,17 |
23,22 |
|
Глина 2 |
38,99 |
0,59 |
10,76 |
3,59 |
0,08 |
20,64 |
1,44 |
0,42 |
2,21 |
0,04 |
1,13 |
20,34 |
|
Глина 3 |
69,04 |
0,83 |
13,16 |
5,17 |
0,08 |
1,55 |
1,59 |
1,24 |
2,08 |
0,07 |
<0,05 |
4,94 |
|
Содержание минералов (%) |
||||||||||||
|
|
Хлорит |
Монтморил-лонит |
Каоли-нит |
Кальцит |
Кварц |
Гипс |
Полевой шпат |
Слюда |
Аморф. фаза |
Глинистые мин. |
||
|
Глина1 |
2,38 |
5,82 |
4,06 |
32,79 |
7,82 |
1,01 |
3,01 |
9,11 |
34,0 |
12,26 |
||
|
Глина 2 |
2,91 |
6,46 |
- |
29,73 |
13,44 |
- |
3,78 |
7,68 |
36,0 |
9,37 |
||
|
Глина 3 |
1,66 |
18,06 |
- |
- |
22,33 |
- |
14,99 |
6,96 |
36,0 |
19,72 |
||
На рис.1 приведен гранулометрический состав молотых глины и глинитов.
Рисунок 1 – Гранулометрический состав глин
Удельная поверхность глин 1 – 3 составляла соответственно 4648, 4893 и 4720 см2/г.
В качестве щелочных компонентов использовались метасиликат натрия Na2SiO3·5H2O (NSH5) (Ms = SiO2/Na2O = 1) и гидроксид натрия NaOH (6М раствор).
Химический состав глин определялся методом атомно-эмиссионной спектроскопии (OPTIMA 4300 DV). Гранулометрический состав определялся на лазерном анализаторе крупности частиц «Horiba La-950V2».
Глины подвергались термической обработке в течении 5 ч при температурах 600, 700 и 800°C, затем размалывались в планетарной мельнице МПЛ-1.
Прочность образцов на сжатие определялась на образцах размером 5×5×5 см в возрасте 2, 7 и 28 суток твердения в нормально – влажностных условиях и после тепловлажностной обработки при температуре 85оС в течении 6 ч.
Состав продуктов твердения определялся методами рентгенофазового (РФА) (D2 Phaser X-ray diffract-tometer), термического (STA443 F3 Jupiter simultaneous thermal analysis apparatus) анализов, инфракрасной спектроскопии (Spectrum 65 (Perkin-Elmer) в области 4000 – 650 cм-1.
Результаты и обсуждение
Механические свойства
В таблице 2 приведены прочностные показатели АЩЦ в зависимости от температуры термической обработки и вида глины.
Таблица 3 – Прочность при сжатии образцов камня АЩЦ (МПа, гидроксид натрия/метасиликат натрия)
|
Глина |
Т обра-ботки (oC) |
Условия твердения |
|||
|
Т = 25°C, W = 98% |
6 ч при T = 25°C+ 6 ч при Т = 85oC W = 98% |
||||
|
2 сут |
7 сут |
28 сут |
|||
|
Глина 1 |
600 |
0 |
0,25/0,29 |
0,40/0,46 |
0,5/0,55 |
|
700 |
8,2/9,3 |
12,8/15,4 |
15,1/17,7 |
15,8/19,0 |
|
|
800 |
11,8/13,9 |
17,7/21,5 |
19,6/22,6 |
21,0/23,6 |
|
|
Глина 2 |
600 |
0 |
0,30/0,32 |
0,40/0,44 |
0,6/0,68 |
|
700 |
9,0/10,5 |
12,5/15,6 |
15,6/18,0 |
16,4/19,8 |
|
|
800 |
12,4/13,1 |
18,2/20,9 |
19,9/23,1 |
20,0/23,0 |
|
|
Глина 3 |
600 |
Прочности нет |
|||
|
700 |
Прочности нет |
||||
|
800 |
Прочности нет |
||||
Образцы на основе термооработанной при 600–800oC глины 3 сохраняют форму после разборки форм, но прочностью не обладают. Вероятно, при щелочной активации глины 3, содержащей 19,72 % монтмориллонита и хлорита не образуется продуктов твердения, обладающих вяжущими свойствами, в количестве, достаточном для связывания не- или слабо реакционноспособных компонентов глины, в особенности с учетом содержания кристаллического кварца в количестве 22,33 %. Реакционная способность глин 1 и 2 зависит от температуры термической обработки и заметно возрастает при температурах выше 700oC. По сравнению с глинами 1 и 2, термообработанными при 600oC, образцы камня на глинах, термообработанных при 700 и 800oC показывают хорошие прочностные характеристики с ранних сроков твердения, как при нормально-влажностном твердении и после тепловлажностной обработки.
Поскольку глина 3 не проявила достаточной реакционной способности, исследования состава глин после термической обработки и образцов камня активация щелочами цементов проводились в образцах на основе глин 1 и 2.
Анализ термообработанных глин
На рис.2 и рис.3 приведен количественный минеральный состав глин в исходном и обработанном при разных температурах на основе их рентгенофазовых анализов и результаты этих анализов.
Рисунок 2 – Количественный минеральный состав глины 1
Рисунок 3 – Количественный минеральный состав глины 2
С увеличением температуры термической активации состав глин претерпевает существенные изменения. Термическая обработка при 600оС глины 1 приводит к исчезновению пиков, свидетельствующего о разложении гипса CaSO4.2H2O и глинистых минералов – монтмориллонита (Na,Ca)Al2(Si,Al)4O10(OH)2.H2O и каолинита Al2Si2O5(OH)4, а при 700oC хлорита состава Mg2,96Fe1,55Fe0,136Al0,275)(Si2,622Al1,376O10)(OH)8. Термическая обработка оказывает существенное влияние на содержание кальцита CaCO3 и аморфной фазы. После выдержки глин при 600, 700 и 800oC содержание кальцита снижается с 33,0 дo 32,8; 26,1 и 3,6 %, а аморфной фазы увеличивается с 34,0 до 39,0; 49,0 и 58,0 %, соответственно. Изменения в содержании слюды KAl2(Si,Al)4O10(OH)2, слоистых силикатов, кварца SiO2 (PDF 01-079-1910) и полевых шпатов (K0,95Na0,05)AlSi3O8, K0,2Na0,8AlSi3O8 незначительны. При 800оC из продуктов разложения кальцита и глинистых минералов образуются кальциевые силикаты хатрурит Ca3(SiO4) и ларнит Ca2SiO4. Термическое поведение глины 2 аналогично глине 1 вследствие их минералогического сходства. При 600, 700 и 800oC содержание кальцита снижается с 29,7 до 23,4; 16,7 и до 0 %, a аморфной фазы увеличивается с 36,0 до 39,0; 50,0 и 58,0 %, соответственно.
Термический анализ глин в исходном и термообработанном состоянии позволил получить следующие результаты. Эндотермические пики, обнаруженные при анализе сырых глин при 50°C свидетельствуют о потере адсорбированной воды, при 130°C – потере кристаллизационной воды монтмориллонитом и гипсом для глин 1 и 2, при 495°C – дегидрооксилировании каолинита у глины 1, при 730°C – дегидрооксилировании каолинита у глины 1 и декарбонизации кальцита у глин 1 и 2. Наибольшие потери масс, обусловленные разложением кальцита для глины 1 идентифицированы в температурном диапазоне 575 – 705°C (глина в исходном состоянии – 6,47 %, термообработанная при 600°C глина – 5,96 %, 700°C – 5,20 %, 800°C – 2,54 %) и 705 – 810 (глина 1 в исходном состоянии – 10,82 %, термообработанная при 600°C глина 1 – 11,34 %, 700°C – 6,36 %, 800°C – 0,13 %), для глины 2 в диапазоне 625 – 770°C (глина 2 в исходном состоянии – 12,99%, термообработанная при 600°C –12,78 %, 700°C – 8,51 %, 800°C – 0,97 %). О снижении содержания кальцита в ходе термической обработки свидетельствует также ослабление эндотермических пиков. Экзотермические пики в температурных интервалах 760 – 790 и 880 – 930°C свидетельствуют об образовании хатрурита и ларнита.
Анализ образцов камня АЩЦ
Поскольку результаты анализа образцов камня для глин 1 и 2 аналогичны, приведены результаты только образцов камня на основе глины 1, составы которых представлены в табл.3. На рис.4 приведены результаты РФА.
Таблица 3 – Активированные щелочами цементы
|
Обозначение |
Глина |
Щелочной компонент |
|
АЩЦ 1 |
Глина 1 |
NaOH |
|
АЩЦ 2 |
Глина 1 |
NSH5 |
Рисунок 4 – Дифрактограммы образцов камня на основе АЩЦ1 и АЩЦ2
В образцах камня идентицифированы реликты кварца, полевых шпатов и слоистых силикатов. Пики кальцита относятся как к новообразованному, так и реликтовому, с учетом присутствия в термообработанной глине 1 не до конца разложившегося кальцита. Широкий пик в области 28–31° свидетельствует об образовании C-(A)-S-H. Составы на основе АЩЦ1 включают также минерал клиноцоизит Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)О(OH) и кальциево-натриевый гидрокарбонат гайлуссит CaNa2(CO3)(H2O)5.
На рис.5 представлены результаты инфракрасной спектроскопии глины 1 в исходной и активированном при 700oC состояниях, образцов камня на основе АЩЦ1 и АЩЦ2. Колебания в областях 3369 – 3406 см-1 и 1642 – 1654 см-1 характерны для групп OH- и H-O-H, типичны для полимерных структур, включая алюмосиликатные, и могут быть отнесены к связанной воде в алюмосиликатных минералах глины 1 в исходном и термоактивированном состоянии и связанной воде в новообразованном алюмосиликатном гидрогеле образцов камня АЩЦ1 и АЩЦ2 [14].
Рисунок 5 – Результаты инфракрасной спектроскопии глины 1 в исходном и термоактивированном при 700оС состоянии, образцов камня АЩЦ1 и АЩЦ2
Полосы в областях 1395 – 1433 см−1 и 872 – 873 см−1 обнаружены во всех исследованных образцах глин и камня принадлежат к карбонату кальция. Сигналы в этих областях менее интенсивны в глинах, термообработанных при 700oC вследствие декарбонизации кальцита. Полосы, относящиеся к CO32- менее интенсивны или сдвинуты на спектрах образцов камня, поскольку отражают преимущественно вновь образованный кальцит.
Полосы в областях 1029 – 1031 см−1 и 1104 см−1 отражают колебания, присущие Si-O. Полосы в области 997 – 998 см−1 отражают кварц, полевые шпаты, алюмо- Al-O и кремнекислородные Si-O связи в аморфных алюмосликатных структурах. Полосы при 912 см−1, относящиеся к колебаниям OH и AlAlOH кристаллических каолинита и монтмориллонита в исходной глине, исчезают после температурной обработки.
Колебания в областях 997 – 104 см−1, отражающие колебания, характерные для Si-O-T(Al,Si), на спектре термоактивированной глины 1 смещаются в область 943 – 945 cм−1 на спектре образцов АЩЦ1 и АЩЦ2, что свидетельствует об образовании C-(A)-S-Hгеля в высококальциевых системах [15].
На термограммах образцов камня идентифицированы эндотермические пики в диапазоне 30 – 150°C, свидетельствующие о выделении физически связанной воды и разложении алюмосиликатного гидрогеля, и в диапазоне 640 – 720oC, показывающих разложение кальцита.
Структуоообразование в системах термоактивированная глина-NSH5
Приведенные результаты позволяют предполагать, что превращения в глинах протекают следующим образом. Реакционная способность термоактивированных глин 1 и 2 независимо от типа глинистых минералов и при низком их содержании обеспечивается присутствием кальцита и температурной активацией, приводящей к образованию достаточного обьема аморфной фазы. Так, после обработки при температуре 600oC и щелочным компонентом глины не способны к образованию искусственного камня с заметной механической прочностью. Вероятно, это связано с низким содержанием аморфной фазы. После обработки при температуре 700oC, сопровождающейся аморфизацией глин более чем на 50 %, глины обеспечивают образование камня с прочностью на сжатие в возрасте 2 суток до 12,4 МПа и в возрасте 28 суток, а также после тепловлажностной обработки до 20 МПа. Очевидно, обработка при температурах более 700oC приводящая к продолжающейся декарбонизации кальцита и, как следствие, увеличению содержания активного CaO, обеспечивает кинетику набора прочности, компенсируя низкое содержание активных Si и Al. Аморфная фаза глин 1 и 2, термоактивированных при температуре более 700oC, состоит из активных Ca, Si и Al, и, с учетом состава глины Са количественно преобладает. Такое соотношение оксидов способствует образованию замещенного алюминием кальций-силикатного гидрогеля C-(A)-S-H как основного продукта реакции термоактивированной глины и NSH5 или NaOH, что подтверждается результатами термического анализа и инфракрасной спектроскопии. C-(A)-S-H гель связывает инертный кварц и, возможно, слабореакционноспособные полевые шпаты, слюды и слоистые силикаты. Активный СаО образует также кальцит, что подтверждено, РФА и термическим анализами. РФА анализ также выявил различия в составе образцов АЩЦ1 и АЩЦ2. В системах, активированных NaOH, вследствие высокой концентрации Ca в жидкой фазе может образовываться Ca(OH)2, который карбонизуется в CaCO3. В образцах, активированных NSH5, образование силикатов кальция более вероятно, чем перенасыщение по отношению Ca(OH)2. Это обьясняет более высокое содержание кальцита в системах с NaOH по сравнению с NSH5, установленное по данным термического анализа. Из насыщенной жидкой фазы образуются также сложные минералы клиноцоизит Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)O(OH) и гайлуссит CaNa2(CO3)(H2O)5 в системах, активированных NaOH.
Представленные результаты позволяют сделать вывод, что сырьевая база АЩЦ может быть расширена полиминеральными глинами с низким содержанием глинистых минералов и содержанием кальцита 30%.
Заключение
Термоактивированные глины – ценное сырье для современных экологичных видов цементов. Однако, запасы наиболее высокоэффективных высококаолиновых глин весьма ограничены. Большое количество исследований последних лет показало возможность использования глин различного химико-минералогического состава для получения АЩЦ. Однако, большое разнообразие глин по составу определяет необходимость установления пороговых значений для глинистых и неглинистых минералов, как критериев пригодности глин для получения АЩЦ. По результатам исследований сделаны следующие выводы:
1. При выдержке принятых в исследованиях полиминеральных глин при температурах 600, 700 и 800oC содержание аморфной фазы в глинитах возрастает с 34 – 36 % до соответственно 39,50 и 50,0 %.
2. Глины, содержание менее 20 % монтмориллонита и хлорита после термообработки при 600 – 800oC непригодны для получения АЩЦ.
3. Глины, содержащие около 20 % глинистых минералов типа 1:1/2:1 или 2:1 пригодны при содержании в них около 30 % кальцита и после активации при температуре более 700оС, приводящей к аморфизации полиминеральных глин более 50 % и образованию активного Са, участвующего в образовании C-(A)-S-H геля при низком содержании активных Si и Al.
4. Щелочная активация термообработанных глин позволяет получить искусственный камень с прочностью при сжатии в возрасте 2 суток до 12,4 МПа и в возрасте 28 суток до 20 МПа.
5. Продукты твердения вяжущих систем на основе термообработанных глин и метасиликата или гидроксида натрия C-(A)-S-Hгель, кальцит CaCO3, в системах с гидроксидом натрия также присутствуют клиноцоизит Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)O(OH) и гайлусситCaNa2(CO3)(H2O)5.
1. Ludwig H. M. SO2-arme Zemente furnashhaltige Betone: Jbausil / Weimar. Deutsshland, 2015. Band 2. P. 7-32.
2. Rahimov R.Z., Rahimova N.R. Stroitel'stvo i stroitel'nye materialy proshlogo, nastoyaschego i buduschego // Stroitel'nye materialy. 2013. № 1. S. 124-128.
3. Provis J. L., van Deventer J. S. J. Alkali Activated Ma-terials. State-of-the-Art Report, RILEM, TC 224-AAM. – Dordrecht: Springer, 2014. – 388 p.
4. Yun-Ming L., Cheng Yong H., Al Bakri Abdullah M.M., Kamarudin H. Structure and properties of clay-based geopolymer cements: A Review // Progress in Materials Science. 2016. Vol. 83. P. 595–629.
5. Davidovits J. Geopolymer Chemistry and Applications. – Saint-Quentin, France: Geopolymer Institut, 2008. – 592 p.
6. Proccedings: proc. I International Sonferense on Salsined Glays for Sustainable Sonsrete, Losanna, 2015. 597 p.
7. Staley H. F. Cements for spark-plug electrodes. – Wash-ington, DC: National Bureau of Standarts, 1920. 10 p.
8. Gluhovskiy V. D. Gruntosilikaty. – Kiev: Gos-stroyizdat USSR, 1959. – 127 s.
9. Rashad A. M. Alkali-activated metakaolin: A short guide for civil Engineer – An overview // Construction and Building Materials. 2013. Vol. 41. P. 751–765.
10. Rakhimova N. R., Rakhimov R. Z. Reaction products, structure and properties of alkali-activated metakaolin ce-ments incorporated with supplementary materials – a review // Journal of Materials Research Technology. 2018. Vol. 8. p. 1592.
11. Gorbachev B. Yu. Sostoyanie i perspektivy razvitiya v Rossiyskoy Federacii syr'evoy bazy kaolina : materialy Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferencii «Promyshlennye mineraly: problemy prognoza, poiskov i innovacionnye tehnologii osvoeniya mestorozhdeniy» / ZAO «Izdatel'skiy dom Kazanskaya nedvizhimost'». Kazan', 2015. S. 111-114.
12. Marsh A., Heath A., Patureau P., Evernden M., Walker P. Alkali activation behavior of un-calcined montmorillo-nite and illite clay minerals // Applied Clay Science. 2018. T. 166. P. 250-261.
13. Rakhimova N. R., Rakhimov R. Z., Morozov V. P., Gaifullin A. R., Potapova L. I., Gubaidullina A. M., Osin Y. N. Marl-based geopolymers incorporated with lime-stone: A feasibility study // Journal of Non-Crystalline Solids. 2018. T. 492. P. 1-10.
14. Madejova J. FTIR techniques in clay mineral studies // Vibrational spectroscopy. 2003. T. 31. P. 1-10.
15. Garcia-Lodeiro I., Macphee D. E., Palomo A., Fernan-dez-Jimenez A. Compatibility studies between N-A-S-H and C-A-S-H gels. Study in the ternary diagram Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-H2O // Cement and concrete research. 2011. T. 41. P. 923-931.
